Суперэлектрофильная функционализация sp3 и sp2 C-H- связей. Перспективы для синтеза и фундаментальной органической химии.

Разработан региоселективный метод синтеза бифункциональных дикарбонильных соединений из хлорангидридов линейных карбоновых кислот СnH₂n₊₁COCl (n = 7 - 9) под действием СО и нуклеофилов в присутствии суперэлектрофильного комплекса CBr₄ •• 2AlBr₃. Реакции протекают по типу one-pot-процесса и приводят к бифункциональным продуктам с удаленными функциональными группами и одним неоцентром при карбонильной группе. Развитый метод открывает путь к получению ценных недоступных производных дикарбоновых кислот и дикетонов нового типа из доступных линейных хлорангидридов. Исследована возможность нового неклассического гидридного механизма расщепления ароматической С - H-связи под действием электрофила. Результаты DFT-расчетов четырех реакций: (1) C₆H₆ c CBr³⁺, (2) 1,3,5 Ad₃C₆H₃ с CBr³⁺ (Аd-адамантил), (3) Ad₃C₆H₃ c CBr³⁺ и Al₂Br⁷⁻, (4) Ad₃C₆H₃ c CBr³⁺, Al₂Br⁷⁻ и CO показали, что механизмы электрофильного расщепления ароматической С - H-связи бензола и стерически экранированного арена отличаются кардинально. В то время как реакции бензола протекают по классической схеме, включающей атаку электрофила по атому С и отщепление протона, в случае реакций (2 - 4) становится возможным “неклассический” гидридный механизм с промежуточным образованием арил-катиона. В то время как атака электрофила по атому С не происходит вовсе, атака на менее экранированный атом H происходит, хотя и требует значительного активационного барьера. Хотя реакция (4) требует инициирования, но благодаря высокоэкзотермичной реакции карбонилирования после инициирования превращение исходной системы в соль ацилия будет происходить при очень небольшой затрате энергии.