Разработка научной технологии создания наносистем нового поколения на основе перовскитоподобных слоистых ферритов как катализаторов получения синтез-газа углекислотной конверсией метана

В рамках данного проекта разработаны селективные, термостабильные и стойкие к зауглероживанию каталитические системы на основе перовскитоподобных ферритов (Gd,Sr)n+1FenO3n+1 для получения синтез-газа углекислотной конверсией метана при атмосферном давлении. Образцы охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, фотонной корреляционной спектроскопии, Мёссбауэровской спектроскопии, низкотемпературной десорбции азота. Показана взаимосвязь между каталитической активностью и способом получения ферритов: скорости образования продуктов выше на образцах, полученных по керамической технологии, а золь – гель метод позволяет получать ферриты с большей селективностью по водороду, что объясняется их нанокристаллическим состоянием и пористой структурой. Установлено, что увеличение перовскитных слоев в структуре сложных оксидов приводит к росту каталитической активности. Показано, что увеличение доли атомов Fe4+ (увеличение содержания стронция) в золь-гель образцах приводит к снижению каталитической активности феррита. Сравнительный анализ каталитических свойств всех исследованных образцов, показал, что наибольшие значения селективностей по водороду достигались на образцах GdFeO3, полученного золь-гель методом. Установлено влияние реакционной среды на каталитические свойства исследованных перовскитоподобных ферритов в углекислотной конверсии метана: максимальные значения селективностей по водороду и монооксиду углерода, а также отношение Н2:СО, близкое к единице, были достигнуты при СН4:СО2 = 3:1. Исследовано влияние различных методов активации (термической, восстановительной, плазмохимической и УВЧ обработок) образцов на каталитические свойства исходных ферритов и выявлено, что обработка микроволновым излучением (УВЧ) приводит к росту селективности по водороду: значения S(Н2) достигали 74% и оказались выше данных, полученных на исходном феррите (до 58%). Проведено исследование поверхности образцов методом термопрограммируемой десорбции. Исследовано влияние структуры катализаторов на характер их взаимодействия с веществами-компонентами изучаемого процесса.Установлено, существование двух молекулярных форм (α-CO – линейная, β-CO – многоцентровая) адсорбции монооксида углерода. Показано, что диоксид углерода адсорбируется молекулярно, с образованием карбонат-карбоксилатных комплексов и диссоциативно с рекомбинацией при десорбции в СО2; соотношение форм адсорбции обоих оксидов определяется структурой оксида, числом перовскитных слоев и валентным состоянием железа. Предположено, что увеличение координационной ненасыщенности железа в GdFeO3, GdSrFeO4-δ и Gd2SrFe2O7 приводит к снижению доли прочносвязанного водорода и его растворению в объеме перовскита. Показано, что чередование перовскитных слоев и слоев каменной соли в GdSrFeO4 Gd2SrFe2O7 затрудняют процесс диссоциации метана на поверхности и возрастает доля молекулярно адсорбированного метана.Проведен анализ электроноакцепторных свойств поверхности по адсорбции пиридина с использованием спектрофотометрического метода. Показано, что увеличение содержания стронция приводит к понижению симметрии Fe+3, возникновению гетеровалентного состояния Fe3+, Fe4+ с кислородными вакансиями, что отражается на увеличении общей кислотности поверхности и активности катализаторов в отношении конверсии СО2.Проведен физико-химических анализ образцов до/после каталитических испытаний. Все исследованные ферриты (в т.ч. модифицированные) показали высокую стабильность. Установлено, что фазовый состав всех ферритов после каталитических реакций остается неизменным. Частичного разложения катализаторов под действием реакционной среды не происходит. В процессе каталитических реакций заметных изменений морфологии образцов не наблюдалось. Показано изменение состояния атомов железа (восстановление Fe+4 до Fe+3) под влиянием реакционной среды.