Дефектная структура и электротранспортные свойства оксидных фаз со структурой типа K2NiF4

Экспериментально определены равновесные температурные зависимости кислородной нестехиометрии, общей удельной электропроводности и коэффициентов Зеебека на воздухе для сложных оксидов La₂₋ₓSrₓNi₁₋yFeyO₄₊δ (x = 0,5 - 0,8, y = 0,1 - 0,5) и La₂₋ₓCaₓNi₁₋yFeyO₄₊delta (с х = 0,2, 0,4 и y = 0, 0,1, 0,2, 0,3) в интервале температур 25 - 1000°С; равновесные зависимости состава кислорода от парциального давления кислорода для составов La₂NiO₄₊delta, La₁,₂Sr₀,₈Ni₀,₉Fe₀,₁O₄₊delta; зависимости общей удельной электропроводности и коэффициентов Зеебека в зависимости от парциального давления кислорода при различных температурах для сложных оксидов La₁,₂Sr₀,₈Ni₁₋yFeyO₄₊δ (y = 0,1, 0,2, 0,4), La₁,₄Sr₀,₆Ni₁₋yFeyO₄₊δ (y = 0,1, 0,2, 0,5), La₁,₅Sr₀,₅Ni₁₋yFeyO₄₊δ (y = 0,1 - 0,4). Предложены модели образования точечных дефектов в исследуемых соединениях, которые хорошо согласуются с полученными экспериментальными данными. По результатам модельного анализа экспериментальных данных рассчитаны стандартные термодинамические величины для равновесия дефектов и концентрации основных точечных дефектов, ответственных за кислородную нестехиометрию. Обработка экспериментальных данных электрических свойств по предложенным моделям образования точечных дефектов, включая моделирование коэффициентов термоЭДС, указывает на смешанный p-тип проводимости с преимущественно локализованным состоянием электронных дырок. Исходя из модельных представлений коэффициентов термоЭДС с учетом равновесия между возможными высокоспиновым и низкоспиновым состояниями катионов никеля Ni³⁺, впервые удалось объяснить наблюдаемые температурные и барические зависимости для данного класса соединений. Показано влияние смешанного спинового состояния катионов никеля Ni³⁺ на электротранспортные свойства замещенных твердых растворов: низкоспиновое состояние Ni³⁺ может соответствовать квазиделокализованному состоянию электронных дырок; высокоспиновое состояние Ni³⁺ - локализованному состоянию электронных дырок.