Гетеро- и гомогенное восстановление углекислого газа с использованием пиридина и тер-, бипиридильных комплексов в качестве катализатора

Проведена разработка научных основ метода гетеро- и гомогенного каталитического преобразования углекислого газа в спирты и углеводороды. Пиридинкатализируемое восстановление CO₂ впервые описано в 1994 г. Бокарсли и группой исследователей из Принстона и является, пожалуй, наиболее перспективным из всех известных процессов такого рода. Однако до сих пор ведутся споры о механизме этой реакции. Впервые экспериментально доказано, что восстановление 4,4’-бипиридина в присутствии CO₂ приводит к захвату молекулы CO₂ анион-радикалом бипиридина с образованием анион-радикального аддукта 4,4’-bpy.-CO₂- , что является первым шагом в каталитическом превращении углекислого газа. Это доказывает возможность применения 4,4"-бипиридина в качестве катализатора в таких реакциях. Представленные результаты подтверждают предположения о механизме пиридинкатализируемого восстановления CO₂, подразумевающих, что пиридин в них является лишь прекурсором. В этом случае становится понятным, почему такую важную роль играет материал рабочего электрода - димеризация пиридина в водной фазе маловероятна, однако она может происходить на поверхности электрода. Еще одним перспективным классом соединений (катализаторов восстановления CO₂) являются комплексы вида [(α-diimine)Re(CO)₃(Hal)], благодаря их способности к фотокатализу восстановления CO₂. Изучен механизм восстановления комплекса [(dpp-bian)Re(CO)₃Br] в полярных растворителях CH₃CN и ДМФА. Первичным продуктом восстановления [(dpp-bian)Re(CO)₃Br] является лигандцентрированный парамагнитный комплекс [(dpp-bian-•)Re(I)(CO)₃Br], после чего происходит спонтанное выбрасывание лиганда Br- и образование 5-координированного нейтрального комплекса [(dpp-bian-•)Re(I)(CO)₃]. Показано, что в присутствии углекислого газа CO фрагмент встает на место Br-. В ДМФА эти два комплекса претерпевают в дальнейшем два разных пути восстановления, приводящих к состоянию [(dpp-bian)Re(CO)₃]-. В CH₃CN, в свою очередь, быстрый обмен Br- с молекулой растворителя приводит к образованию парамагнитного [(dpp-bian-•)Re(I)(CO)₃CH₃CN]. В целом процесс восстановления комплекса в ДМФА соответствует последовательному поглощению первого, второго и третьего электронов лигандом dpp-bian, при этом металлоцентр остается в состоянии окисления Re(I) в течение всего процесса.