Живые системы, медицинские технологии, медицинская химия и новые лекарственные средствапо теме:Новые реакции электрофильного присоединения к дигалогенциклопропанам и аза-/окса-бициклическим олефинам в синтезе полифункциональных органических соединений (заключительный)

Расширена область применения реакции нитрозирования - гетероциклизации циклопропанов за счет увеличения круга нитрозирующих реагентов и субстратов: в качестве нитрозирующих реагентов использованы комплексы нитрозилхлорида с триоксидом серы и хлоридом алюминия, нитрозилсерная кислота, тетрафторборат нитрозония; в качестве субстратов изучены арил- и алкил-замещенные дихлор-, дибром- и бромфторциклопропаны. Выявлено, что в большинстве случаев реакции протекают региоселективно с образованием галогенизоксазолов. На примере взаимодействия изомеров 1-арил-2-галогенциклопропанов с аддуктом нитрозилхлорида с триоксидом серы показано, что в случае цис-изомера образуются 5-арил-3-галогенизоказолины, а в случае транс-изомера - 5-арил-4-галогенизоказолины. В ходе модификации азотсодержащих гетероциклических соединений синтезированы новые 3-арил-4-бром-5-фторизоксазолы путем бромирования 5-галогенизоксазолов в условиях нитрозирования. Изучены реакции йодирования галогенизоксазолов. Предложен метод синтеза 5-арил-4-фторизоксазолов из 5-арил-4-бром-4-фторизоксазолинов под действием нитрата серебра. Изучены электрофильное йодхлорирование, сульфенилирование и селенирование производных 7-азабицикло[2.2.1]гептадиена с электроноакцепторными заместителями при атоме азота и двойной связи. Установлено, что реакции протекают транс-стереоспецифично с образованием продуктов 1,2-присоединения в результате экзоатаки электрофила. В случае 2-тозил-7-азанорборнадиена халькогенирование и йодхлорирование проходят региоспецифично: образуются исключительно продукты атаки электрофильной частицей 6-го атома углерода. Выявлено, что при йодбромировании 7-азанорборнадиенов наряду с продуктами электрофильного присоединения образуются N-замещенные анилины (продукты раскрытия C - N-связи, сопровождающегося ароматизацией). Изучено поведение 3-этоксикарбонил-2-азабицикло[2.2.1]гепт-5-ена в реакциях галогенирования и халькогенирования. Продемонстрирована зависимость направления реакции (протекание перегруппировки Вагнера - Меервейна, 1,2-транс- или 1,2-цис-присоединение) от экзо-/эндоположения карбоксильного заместителя в 3-м положении норборнанового каркаса.