Исследование и разработка технологии получения носителей активных веществ на основе оксидов и/или гидроксидов алюминия, образующихся при гидротермальном окислении алюминия. Исследование свойств носителей катализаторов. Разработка лабораторной технологии получения новых модифицированных нанокатализаторов гидрирования. Исследование физико-химических свойств и каталитической активности полученных нанокатализаторов

Сформулированы требования, предъявляемые к физико-химическим свойствам носителей для разрабатываемых катализаторов. В качестве носителя катализатора должен использоваться мезопористый гамма-оксид алюминия с определенной пористой структурой: удельная поверхность - свыше 200 м²/г, диапазон радиусов рабочих пор - 1 - 20 нм, их объем - свыше 0,6 см³/г. Носитель должен содержать преимущественно поры с радиусом порядка 3 - 6 нм и некоторый объем более крупных мезопор с радиусом до 20 нм. Разработана методика синтеза, изготовлены образцы носителей катализаторов, и исследованы их основные физико-химические параметры, необходимые для использования в качестве носителей разрабатываемых нанокатализаторов. Диапазон основных пор в полученных оксидах составляет приблизительно 1 - 10 нм. Показано, что в исходном состоянии до прогрева получаемые оксиды представляют собой главным образом бемит. Прогрев закономерно приводит к изменению фазового состава. При температуре прогрева 600°С оксид представляет собой кристаллический γ-Al₂O₃, необходимый для дальнейшего приготовления нанокатализаторов гидрирования. Показано, что созданные носители обладают высокими параметрами, превосходящими первоначальные требования к носителям, основанные на параметрах аналогичных коммерческих отечественных и зарубежных носителей. Установлено, что высокая поверхность образцов (как исходного, так и прогретого до 600°С) является следствием не наличия микропор, а высокого значения удельного объема первичных рабочих пор в диапазоне радиусов менее 7 нм. Для исходного бемита удельный объем рабочих пор менее 10 нм превышает 1,3 см³/г. Прогрев при 400°С практически не изменил диапазон пор, но увеличил их объем до величины более чем 1,6 см³/г. Прогрев при 600°С не изменил удельный объем рабочих пор, но сосредоточил объем пор в диапазоне 3 - 6 нм, при этом удельная поверхность образцов превышает 450 м²/г. Проведено сопоставление свойств палладиевых и никелевых катализаторов, нанесенных на оксид алюминия в реакциях гидродехлорирования хлорбензолов. В качестве подложек для катализаторов использовали бемит (Al₂O₃ НП), полученный разложением изопропоксида алюминия, гамма-оксид алюминия (Al₂O₃ (П)), полученный прокаливанием этого бемита при 600°С, и гамма-оксид алюминия производства Engelhard (Е). Носители использовали в оригинальном виде или модифицировали нанесением гетерополикислоты Н₈[Si(W₂O₇)₆]₆Н₂О. Методом влажной пропитки приготовлены катализаторы, содержащие 2% Pd на всех трех типах модифицированных и немодифицированных носителей, а также системы, содержащие 6% Ni, с использованием модифицированных и немодифицированных подложек типа П и Е. Испытания палладийсодержащих катализаторов в гидродехлорировании 1,3,5-трихлорбензола показало, что катализатор Pd/Al₂O₃ (П) обеспечивает несколько лучшую конверсию в начальный период реакции, но при увеличении времени реакции сопоставим по активности с Ni/Al₂O₃ (Е). Катализатор, полученный нанесением палладия на бемит с последующим прокаливанием и восстановлением, проявляет более низкую эффективность. Немодифицированные катализаторы дезактивируются в реакционной смеси и не обеспечивают полного превращения трихлорбензола. Основным реакционным продуктом является бензол. Прочная адсорбция субстрата на сильных адсорбционных центрах на поверхности катализаторов обеспечивает полное превращение 1,3,5-трихлорбензола до бензола без десорбции интермедиатов. Модификация этих катализаторов путем пропитки носителя раствором гетерополикислоты Н₈[Si(W₂O₇)₆]₆Н₂О приводит к повышению конверсии ТХБ в сравнимых условиях, причем модификация более эффективна для оксида алюминия производства Engelhard. Исследование методом ТПВ показало, что значительная часть PdO, нанесенного на Al₂O₃, легко восстанавливается уже при комнатной температуре; образовавшиеся частицы палладия насыщаются водородом, образуя гидрид палладия. Лишь небольшая часть PdO восстанавливается при повышенных температурах, причем в результате модификации ГПС всех типов носителя доля этого трудновосстанавливаемого PdO резко снижается. Никелевый катализатор на приготовленном оксиде алюминия (П) проявил меньшую эффективность в ГДХ хлорбензола в паровой фазе по сравнению с катализатором на носителе фирмы Engelhard. Модификация ГПС привела к радикальному улучшению каталитических свойств катализатора Ni/ГПС-Al₂O₃ (П) и сильному ухудшению свойств Ni/ГПС-Al₂O₃ (Е), что можно объяснить снижением общего объема пор, а также существенным обогащением поверхности Ni/ГПС-Al₂O₃ (П), выявленным по результатам СЭМ-ЭДА, которое свидетельствует о снижении взаимодействия никеля с оксидом алюминия с образованием трудновосстанавливаемых поверхностных шпинелей.