Природа структурной чувствительности реакций разложения и окисления низших спиртов на платине

Проведено экспериментальное и теоретическое исследование влияния структуры поверхности платины на реакции каталитического разложения и окисления низших спиртов (метанола, этанола). Изучены механизмы реакций разложения и окисления этанола на атомно-гладкой поверхности монокристалла Pt (111) в температурном диапазоне 300 - 650 K при молярном соотношении реагентов C₂H₅OH : O₂ = 1 : 1 и C₂H₅OH : O₂ = 2 : 1. В результате исследования in situ РФЭС получены зависимости состояния катализатора и состава адсорбционного слоя от температуры и состава реакционной смеси, а конверсии реагентов и селективности по основным продуктам - от температуры. Установлено, что реакция при обоих соотношениях реагентов протекает с заметной скоростью при температурах выше 450 K, при этом, помимо продуктов дегидрирования этанола - водорода, метана и CO, в спектрах ТПР появляются также продукты полного окисления - CO₂ и вода. Изучены топология атомно-гладкой и высокодефектной поверхностей, реакция дегидрирования метанола по механизму разрыва связи O - H. В качестве модели высокодефектной поверхности использован нанокластер платины Pt₇₉. Компьютерное моделирование показало, что абсолютные энергии адсорбции COНₓ (x = 1 - 4) частиц на нанокластере Pt₇₉ увеличиваются в ряду: грань < ребро < вершина и на 10 - 70 кДж/моль выше по сравнению с регулярной поверхностью Pt (111). Тем не менее, активационные барьеры лимитирующей стадии разложения CH₃OH до CH₃O на вершине кластера Pt₇₉ и идеальной поверхности Pt (111) практически одинаковы и различаются в пределах 4 кДж/моль. Согласно энергетическому профилю реакции тепловой эффект образования ключевого интермедиата CH₃O на кластере Pt₇₉ становится нулевым в отличие от эндотермического (~50 кДж/моль) на регулярной поверхности Pt (111). Следовательно, более высокая активность высокодефектной поверхности Pt (111) связана с более высокой концентрацией низкокоординированных центров, а не их индивидуальными каталитическими свойствами. Энергии адсорбции на террасных центрах нанокластера Pt₂₀₁ практически идентичны энергиям, рассчитанным на поверхности Pt (111).