Одностадийный процесс гидролиза/гидрогенолиза полисахаридов лигноцеллюлозной биомассы в этиленгликоль и пропиленгликоль в присутствии бифункциональных катализаторов. Фундаментальные аспекты

Разработаны методики синтеза носителей и нанесения высокодисперсного металла на поверхность полиоксометаллатных носителей. По разработанным методикам приготовлены три типа бифункциональных катализаторов гидролиза-гидрогенолиза: 1) рутений, закрепленный на оксиды Nb2O5 и ZrO2, модифицированные гетерополикислотой (3%Ru-ГПК/Nb2O5, 3%Ru-ГПК/ZrO2); 2) 1 или 3% рутения, нанесенного на твердую цезиевую соль гетерополикислоты, Ru/CsГПК; 3) карбид вольфрама (W2C) на основе графитоподобного углерода Сибунит-4 и активированного угля, а также образцы карбида, модифицированные никелем (Ni-W2C).Катализаторы изучены физико-химическими методами анализа (адсорбция N2, хемосорбции (CO, NH3, пиридина), РФА, ПЭМ, РФЭС). Обнаружено, что катализаторы 3%Ru-ГПК/Nb2O5 и 3%Ru-ГПК/ZrO2 содержат высокодисперсный металлический рутений (размер частиц 1.1-1.4 нм), закрепленный на поверхности оксидов Nb2O5 и ZrO2, модифицированных оксидом вольфрама WO3, образовавшемся при прокаливании ГПК при 550 °С. Ru/CsГПК представляет собой соль гетерополикислоты, сохраняющей свою структуру при нанесении наночастиц Ru (средний размер 1.1 нм). Катализаторы на основе карбида вольфрама содержат основные фазы: WC, W2C, NixWy (для Ni-содержащих катализаторов) и углерода. На поверхности преобладают оксидные структуры WO3, Ni(OH)2. Только катализатор 3%Ni-29%W/C содержит на поверхности W2C до 35% (от общего количества вольфрама).Катализаторы испытаны в реакции гидролиза-гидрогенолиза целлюлозы при температуре 245 °С и давлении водорода 50 атм. Реакционные смеси исследованы методами ВЭЖХ и ООУ анализа. На примере катализатора 1%Ru/Cs3.5H0.5SiW12O40, (1%Ru/CsГПК) продемонстрировано, что в чистой воде основным продуктом деполимеризации целлюлозы является сорбитол (выход 61%), а выходы ЭГ и ПГ не превышают 4 и 2%, соответственно. Добавление в реакционную систему Ca(OH)2 ‒ сокатализатора ретроальдольного расщепления меняет направление процесса и ЭГ и ПГ становятся основными продуктами. Обнаружено, что 3%Ru-ГПК/Nb2O5 и 3%Ru-ГПК/ZrO2 неактивны в исследуемом процессе. Каталитические системы на основе карбидов вольфрама проявляют умеренную активность. Из них лучшие каталитические свойства показал катализатор 3%Ni-29%W/C (выходы ЭГ и ПГ 17 и 21%) благодаря образованию на поверхности фазы W2C. Набольшую активность продемонстрировал катализатор 1%Ru/CsГПК, в присутствии которого выходы ЭГ и ПГ составили 25 и 11%, соответственно (селективность образования 60 и 27%). Таким образом, наиболее перспективными для дальнейших исследований представляются каталитические системы: 1) 1%Ru/Cs3.5H0.5SiW12O40, 2) W2С и Ni-W2С, приготовленные на основе Сибунита-4.