Тепловые эффекты и термохимические характеристики реакционно-массообменных процессов

Получен комплекс экспериментальных и теоретических результатов, направленных на развитие экспериментальных методов исследования совмещенных процессов, решение связанных с ними теоретических проблем и развитие экспериментальных баз данных. Все термохимические эксперименты проводились на прецизионном современном оборудовании Научного парка СПбГУ. Особенности калориметрических исследований (калориметры C80 (Setaram), ТАМ III (TA Instruments) и др.) обусловлены их объектами – многокомпонентными химически реагирующими смесями (и их подсистемами), в том числе с расслоением жидких фаз. Это также определило необходимость данных о других физико-химических свойствах, включая параметры фазовых и химических равновесий, проведение соответствующих экспериментов. В процессах, включающих трансмембранный перенос (рассматривалось испарение через мембрану, первапорация как составляющая реакционно-массообменного процесса), изучались такие свойства полимерных мембранных материалов, как термическая устойчивость, температуры стеклования, величины сорбции, зависимость свойств от температурных режимов формования мембран и их эксплуатации. Повышение эффективности новых мембран достигалось введением модификаторов в полимерные матрицы: звездообразные полимеры с центрами, включающими фуллерен C₆₀, полимеры, включающих наноалмазы, мембраны на основе поливинилового спирта, модифицированного фуллеренолом (полигидроксилированным фуллереном), термически преобразованные полимеры и другие новые материалы. Решались задачи интерпретации данных о температурных зависимостях параметров первапорации, в частности, вычисление таких фундаментальных характеристик, как энергия активации переноса. Новые мембраны испытаны (и оказались эффективными) в первапорационных экспериментах по разделению химически реагирующих многокомпонентных смесей: реакции синтеза сложных эфиров, реагенты процессов получения метил-трет-бутилового эфира (совмещенный процесс «реакция + первапорация»). Получен комплекс данных об избыточных энтальпиях (теплотах смешения) в системах, образованных реагентами реакций синтеза н-пропилацетата и этилацетата. Рассмотрена топология поверхностей избыточных энтальпий в тройных подсистемах. Представлены данные о теплотах смешения в расслаивающихся системах, в четверной системе с реакцией синтеза этилацетата, в том числе для химического равновесия этерификации-гидролиза. Для разделения тепловых эффектов смешения и реакций предложен экспериментальный метод оценки вклада процесса смешения в суммарный тепловой эффект совмещенного процесса. В этих исследованиях и полученных данных о многокомпонентных химически реагирующих смесях заключаются определенные элементы новизны в сравнении с мировым уровнем: в мировой литературе результаты, как правило, относятся к теплотам смешения бинарных флюидных смесей без химического взаимодействия. Подобное развитие термохимических баз данных можно считать существенным результатом проекта. В теоретико-расчетной области термохимические данные анализировались на основе уравнений моделей NRTL и UNIFAC, применялись эмпирические соотношения для аппроксимации данных (уравнения Редлиха - Кистера, уравнения Цибулки, Сингха, Нагата - Тамуры, Морриса и др.). В частности, при описании и предсказании избыточных энтальпий в бинарных системах, образованных регентами синтеза н-пропилацетата, предложены новые параметры модели UNIFAC. По результатам анализа методов описания и аппроксимации термохимических данных для многокомпонентных систем предложены модификации уравнений Редлиха - Кистера. Помимо эмпирических моделей применялись классические подходы, в частности, полученные модифицированные формы законов Вревского, для строгого термодинамического пересчета изотермических данных о равновесии жидкость - пар на другие температуры с привлечением значений парциальных теплот испарения, рассчитанных из новых данных проекта. Основные итоги проекта апробированы в 20 докладах на 15 международных и отечественных конференциях и представлены в 9 статьях в рейтинговых международных журналах первого и второго квартиля (Q1 и Q2) с совокупным импакт-фактором WoS (2016) 21,651.