Топохимические процессы в протонированных и интеркалированных слоистых перовскитоподобных материалах: термохимическое и структурное исследование

Цель проекта - развитие фундаментальных представлений о природе топохимических процессов в слоистых материалах, для которых наблюдается образование протонированных и интеркалированных производных. Основные задачи проекта - исследование влияния структуры и катионного состава на способность перовскитоподобных слоистых оксидов к гидратации межслоевого пространства и замещению межслоевых катионов щелочных металлов на протоны; исследование возможных топохимических превращений протонированных и интеркалированных производных. Поставленные задачи решались для большого ряда сложных перовскитоподобных оксидов различного катионного состава и структурных типов слоистой структуры, отдельные представители которых являются перспективными фотокатализаторами и материалами для электроники. В круг объектов исследования вошли: фазы Раддлесдена - Поппера ALnTiO₄, A₂Ln₂Ti₃O₁₀, K₂,₅Bi₂,₅Ti₄O₁₃; фазы Диона - Якобсона ANdTa₂O₇, ANdNb₂O₇, KCa₂Nb₃O₁₀; фазы Ауривиллиуса Bi₄Ti₃O₁₂, ABi₄Ti₄O₁₅. В результате был выявлен круг слоистых оксидов, для которых идут процессы образования протонированных форм и/или интеркаляция молекул воды в межслоевое пространство, проведено комплексное исследование этих процессов, установлено, что определяющим является тип структуры, фазы Раддлесдена - Поппера наиболее легко подвергаются протонированию, при этом сохраняя слоистый тип структуры. Синтезирован большой ряд протонированных и интеркалированных соединений, определены их состав и структура. Разработана и впервые применена методика исследования процессов протонирования и гидратации оксидов в атмосфере варьируемой влажности с помощью методов гравиметрии и изотермической калориметрии сорбции, получены изотермы сорбции в широком диапазоне относительной влажности (от 0 до 90%), определены тепловые эффекты процессов протонирования и интеркаляции. Продемонстрирована зависимость фотокаталитических свойств от степени протонирования и количества интеркалированных молекул воды на примере большого числа титанатов. Получены данные о термической устойчивости и температурно-временных интервалах превращений интеркалированных и протонированных производных. Изучены процессы топохимической дегидратации протонированных форм слоистых титанатов; получены термохимические данные о процессах. Осуществлена интеркаляция молекул спиртов в межслоевое пространство протонированных форм слоистых оксидов CsNdNb₂O₇ и KCa₂Nb₃O₁₀ сольватотермальным и reflux методами, исследованы состав, структура, спектральные свойства интеркалятов, доказано прохождение графтинга с образованием ковалентной связи между молекулой спирта и перовскитовым слоем. Проведено расщепление протонированных титанатов в растворе сульфата ванадила VOSO₄, в результате чего получены наноструктурированные частицы с перовскитоподобной структурой и размером порядка 10 нм, исследованы их структура, морфология, физико-химические свойства. Пополнена база термодинамических данных о перовскитоподобных слоистых оксидах.