Энергоэффективность и энергосбережениепо теме:Материалы для твердооксидного топливного элемента с идентичными по химическому составу электродами (заключительный)

В 2018 г.получены композиты La₂CoTi₀,₇Mg₀,₃O₆ (LCTM)-GDC, а также симметричные ячейки типа «электрод/GDC/электрод» с ними в качестве электродного материала. Показан рост поляризационного сопротивления интерфейса электрод/GDC (Rη) на воздухе с увеличением содержания GDC в композите и, напротив, его существенное падение в восстановительной атмосфере. Сделан вывод о перспективности применения материала LCTM и композитов LCTM-GDC в качестве анодов ТОТЭ, однако высокие величины поляризационного сопротивления интерфейса электродный материал/электролит на воздухе ограничивают их эффективное использование в качестве электродного материала в случае СТОТЭ. На основании этих результатов принято решение о нецелесообразности выполнения работ по получению модельных СТОТЭ с электродными материалами на основе LCTM. Изучена высокотемпературная электропроводность при варьируемом парциальном давлении кислорода наиболее перспективных составов La₀,₃Ca₀,₇Fe₀,₆Mg₀,₁₇₅Mo₀,₂₂₅O₃₋δ (LCF₆) и La₀,₃Ca₀,₇Fe₀,₅Mg₀,₂₅Mo₀,₂₅O₃₋δ (LCF₅), установлен резкий рост высокотемпературной электропроводности при переходе от воздушной к восстановительной атмосфере от 4,6 до 25 См/см для LCF₆ и от 0,5 до 10 См/см для LCF₅ при 1173 K, связанный с переходом от p- до n-типа проводимости в восстановительной атмосфере. Установлена стабильность величин высокотемпературной электропроводности перовскита LCF₅ при циклической смене атмосферы в измерительной ячейке от восстановительной до воздушной и опять до восстановительной, что доказывает обратимость механизма переключения между проводимостью p- и n-типа в этих условиях. Предложен механизм высокотемпературной электропроводности перовскитов в зависимости от парциального давления кислорода и химического состава. Получены симметричные электрохимические ячейки «электрод/GDC/электрод» с электродными материалами LCF₅ и LCF₆. Показано, что величина поляризационного сопротивления интерфейса электрод/GDC (Rη) при температуре 1173 K на воздухе составляет 2,7 Ом·см² (LCF₅) и 3,6 Ом·см² (LCF₆). С целью уменьшения Rη проведена модификация химического состава перовскитов путем частичного замещения катионов Fe на Co в соответствии с формулами La₀,₃Ca₀,₇Fe₀,₅₋ₓCoₓMg₀,₂₅Mo₀,₂₅O₃₋δ и La₀,₃Ca₀,₇Fe₀,₆₋ₓCoₓMg₀,₁₇₅Mo₀,₂₂₅O₃₋δ (x= 0,05 и 0,1). Изучены устойчивость новых фаз в восстановительной атмосфере при высокой температуре, высокотемпературное термическое расширение, а также электропроводность на воздухе и в восстановительной атмосфере. Получены симметричные электрохимические ячейки «электрод/GDC/электрод» с электродными материалами на основе этих перовскитов, и методом спектроскопии импеданса показано значимое снижение поляризационного сопротивления интерфейса электрод/GDC по сравнению с незамещенными составами более чем в два раза (1,2 Ом·см² для Fe₀,₄₅Co₀,₀₅ и Fe₀,₅₅Co₀,₀₅). Из совокупности полученных экспериментальных данных следует перспективность использования перовскитов La₀,₃Ca₀,₇Fe₀,₅₋ₓCoₓMg₀,₂₅Mo₀,₂₅O₃₋δ и La₀,₃Ca₀,₇Fe₀,₆₋ₓCoₓMg₀,₁₇₅Mo₀,₂₂₅O₃₋δ (x = 0 и 0,05) в качестве электродных материалов СТОТЭ. Изготовлены тонкие (500 мкм) электролитные мембраны YSZ с защитным слоем GDC, подобраны условия формирования на них электродных слоев на основе перовскитов La₀,₃Ca₀,₇Fe₀,₅₋ₓCoₓMg₀,₂₅Mo₀,₂₅O₃₋δ и La₀,₃Ca₀,₇Fe₀,₆₋ₓCoₓMg₀,₁₇₅Mo₀,₂₂₅O₃₋δ (x = 0 и 0,05). Впервые синтезированы перовскиты Sr₂₋ₓLaₓFeCo₀,₅Mo₀,₅O₆₋δ с узкой (x < 0,4) областью гомогенности, определена их кристаллическая структура. Из результатов исследования оксидов при помощи мессбауровской спектроскопии на ядрах ⁵⁷Fe при комнатной температуре (298 K) оценены средние формальные степени окисления катионов Fe, а также величины кислородной нестехиометрии перовскитов. Изучена устойчивость фаз в восстановительной атмосфере при высокой температуре, по отношению к реакции с электролитами YSZ и GDC, высокотемпературное термическое расширение, а также электропроводность на воздухе и в восстановительной атмосфере. Установлено, что по совокупности изученных свойств перовскит Sr₁,₆La₀,₄FeCo₀,₅Mo₀,₅O₆₋δ является более привлекательным для его использования в качестве электродного материала среднетемпературного СТОТЭ, чем Sr₂FeCo₀,₅Mo₀,₅ₓO₆₋δ. Изготовлены и исследованы симметричные ячейки типа «электрод/GDC/электрод» с электродными материалами на основе композитов Pr₅Mo₃O₁₆₊δ (PMO) - xGDC и PMO - xPr₆O₁₁. Исследование поляризационного сопротивления Rη композитных электродов на воздухе выявило улучшение электрокаталитической активности интерфейса электрод/электролит на воздухе в случае композитов PМО - xPr₆O₁₁. При переходе от однофазного РМО к композиту PMO - xPr₆O₁₁ наблюдается снижение величины Rη на порядок величины до 0,6 Ом·см² при 1073 К для композита х = 50 мас. % Pr₆O₁₁.