Анализ структуры спектров РФЭС валентных электронов оксидов лантаноидов

В настоящее время нет количественных характеристик о степени участия Ln4f-электронов и электронов заполненных Ln5s,5p оболочек лантаноидов и O2p,2s оболочек кислорода в химической связи их оксидов. Такие данные могут быть получены на основе параметров структуры рентгеновских фотоэлектронных спектров как валентных, так и внутренних электронов оксидов лантаноидов. Однако для расшифровки структуры спектров РФЭС валентных электронов таких оксидов в диапазоне энергий связи электронов от 0 до ~40 эВ необходимы результаты релятивистских расчетов, которые отсутствуют в настоящее время. Имеющиеся результаты нерелятивистских расчетов дали возможность провести расшифровку структуры спектров РФЭС валентных электронов оксидов лантаноидов только на качественном уровне, что позволило предположить эффективное (наблюдаемое в опыте) участие Ln4f-электронов в химической связи и образование внешних валентных от 0 до ~15 эВ (ВМО) и внутренних валентные от ~15 до ~40 эВ (ВВМО) молекулярных орбиталей, в большой степени обусловленных перекрыванием Ln5p и O2s оболочек соседних атомов. В настоящее время в нашей стране М.В. Рыжковым развит экспрессный релятивистский метод дискретного варьирования (РДВ) для расчета электронной структуры кластеров и соединений и создана программа, позволяющая проводить такие расчеты. Это открывает возможность провести корректную расшифровку структуры рентгеновских фотоэлектронных спектров оксидов лантаноидов и с учетом энергий связи и интенсивностей линий внутренних электронов, определить величины парциальных плотностей состояний валентных электронов и построить фундаментальные количественные схемы их молекулярных орбиталей. Эти схемы позволяют не только понять особенности природы химической связи оксидов лантаноидов, но и служат для понимания и расшифровки структуры самых различных рентгеновских и других спектров таких оксидов, полученных с использованием рентгеновского и синхротронного излучения. Основное внимание будет уделено получению величин плотностей состояний Ln5р,4f- электронов. С использованием оригинальных методик будут определены число и степень делокализации Ln5р,4f- электронов, выяснена роль Ln5p,4f-электронов в формировании внешних валентных и внутренних валентных молекулярных орбиталей. Для ряда оксидов лантаноидов (от La до Lu, за исключением Pm) будут построены фундаментальные количественные схемы МО. Полученные результаты в существенной степени углубят наши знания об электронной структуре и природе химической связи в оксидах лантаноидов.