Этап 1. Промежуточный отчет по проекту "Фото- и терморазложение металлокомплексов как способ формирования наночастиц металлов и биметаллических структур на поверхности фотокаталитически активных материалов"

Рассмотрены два новых подхода к нанесению наночастиц благородных металлов путём термического или фоторазложения металлоорганических предшественников, адсорбированных на поверхности фотокатализатора. Основное внимание было уделено нанесению палладия с использованием ацетилацетоната палладия (Pd(acac)2) в качестве предшественника. Затем полученные данные были проверены и для другого предшественника палладия (Pd(OAc)2), а также для нанесения платины из Pt(acac)2. В результате, отработаны методики нанесения благородных металлов на фотоактивные носители, которые позволяют получать воспроизводимые результаты и обеспечивают высокую дисперсность металла и её сохранение даже при большом содержании металла. Методики заключаются в растворении предшественника металла в неароматическом растворителе, пропитке фотоактивного носителя приготовленным раствором предшественника с последующим медленным удалением растворителя. Затем полученные образцы с нанесённым предшественником подвергают термической обработке при температуре выше температуры разложения предшественника (термическое разложение) или обработке излучением соответствующего спектрального диапазона (УФ или видимый свет) в течение длительного периода времени (фоторазложение). Данные методы имеет следующие преимущества: 1) отсутствие в предшественнике металла атомов хлора, являющихся центрами рекомбинации фотогенерированных носителей заряда и ведущих к уменьшению квантовой эффективности целевого процесса; 2) отсутствие потери удельной поверхности фотокатализатора при температурной обработке, поскольку разложение предшественника проводится при невысокой температуре (менее 300°С); 3) отсутствие необходимости использования восстановителя (или восстановительной атмосферы) во время синтеза, который может привести к частичному восстановлению поверхности TiO₂ и, как следствие, к снижению его активности. Показано, что методы термического и фоторазложения влияют на соотношение форм металла на поверхности фотокатализатора и размер его частиц. Для всех исследованных предшественников оба метода обеспечивали нанесение металла на поверхность TiO₂, в основном в металлической и оксидной формах, при этом метод фоторазложения приводил к большему содержанию металлической формы. Для фоторазложения характерны агломераты наночастиц металла размером менее 20 нм, в случае термического разложения металл представлен на поверхности фотокатализатора в виде кластеров. Для метода фоторазложения важную роль играет равномерность освещения поверхности фотокатализатора и длительность освещения для обеспечения полного разложения предшественника металла. При термическом разложении повышение температуры прокаливания до 300°С приводило к снижению активности фотокатализатора за счёт увеличения доли оксидной формы металла. Дополнительно была исследована трансформация металлоорганических предшественников на поверхности диоксида титана в процессе фотокаталитического окисления паров ацетона. Показано, что непосредственно в ходе длительного фотокаталитического процесса наблюдается такое же восстановление металла, как и при отдельной предварительной процедуре фоторазложения. Это означает, что для многих процессов можно не проводить предварительную термо- или фотообработку катализатора после нанесения металлорганического предшественника, так как формирование металла может осуществляться непосредственно в ходе протекания фотокаталитического процесса. Экспериментально показано, что CdS не подходит для нанесения металлов методом фоторазложения под действием видимого света, так как не приводит к разложению металлоорганического предшественника из-за низкой активности в окислительных процессах. В качестве альтернативы CdS дополнительно был рассмотрен подход к сенсибилизации TiO₂ с помощью нитрата уранила (UO₂(NO₃)₂), чтобы обеспечить поглощение в видимой области спектра. Для данной системы удалось осуществить нанесение металла методом фоторазложения под действием видимого света. На примере сравнения с неполупроводниковыми носителями показано, что для катализаторов на основе TiO₂ под действием УФ-излучения действительно происходит фотокаталитическое окисление монооксида углерода при комнатной температуре. Для чистого TiO₂ это очень медленный процесс, но нанесение благородного металла на его поверхность существенно увеличивает скорость фотоокисления. На поверхности TiO₂ с нанесённым металлом окисление CO может протекать по двум маршрутам, включающим термокаталитический путь, обусловленный термическим окислением на металлических частицах, и фотокаталитический путь, связанный с участием высоко реакционноспособных частиц, образующихся под действием света. Вклад второго маршрута зависит от интенсивности используемого излучения. Скорость окисления СО под действием УФ с интенсивностью 10,4 мВт/см² в пять раз превосходила скорость темнового окисления. Для обоих методов увеличение содержания металла приводило к монотонному росту скорости окисления СО и, соответственно, квантовой эффективности процесса.