Катализаторы полимеризации и олигомеризации олефинов на основе комплексов «ранних» и «промежуточных» переходных металлов: природа активных центров и поиск новых эффективных каталитических систем

Установлено строение интермедиатов каталитических систем для полимеризации этилена на основе комплексов ванадия (III) и никеля (II) с нейтральными N-донорными лигандами. Из сравнения полученных спектральных данных с результатами каталитической полимеризации сделаны выводы о роли обнаруженных интермедиатов в каталитическом процессе. При активации комплексов ванадия (III) (L1VIIICl₃(THF), L1 = N,N-α-дииминовый лиганд) метилалюмоксаном (MAO) происходит образование так называемых “тесных” ионных пар трехвалентного ванадия вида L1VIIIMe²⁺•••MeMAO⁻. Данные соединения проявляют невысокую активность в полимеризации этилена вследствие присутствия крупного противоиона (MeMAO-⁻) в 1-й координационной сфере ванадиевого центра. При активации комплексов ванадия (III) (L2VIIICl₃, L2 = бис(имионо)пиридиновый лиганд) происходит образование гетеробиядерных ионных пар вида [L2VIII(R)(μ-R’)₂AlMe₂]⁺[A]⁻ ([A]⁻ = противоион, R, R’ = Me или Cl), состав которых зависит от природы используемого сокатализатора. Например, при активации с помощью MAO или AlMe₃/[CPh₃][B(C₆F₅)₄] образуются ионные пары, содержащие в своем составе фрагмент VIII-Me: [L2VIII(Me)(μ-Cl)₂AlMe₂]⁺[A]⁻ (где [A]⁻ = [MeMAO]⁻или [B(C₆F₅)₄]). Использование AlMe₂Cl в качестве сокатализатора приводит к ионным парам вида [L2VIII(Cl)(μ-Cl)₂AlMe₂]⁺[AlMe₃Cl]⁻, не содержащим VIII-Me-фрагмента. Каталитические системы L2VIIICl₃/MAO и L2VIIICl₃/AlMe₃/[CPh₃][B(C₆F₅)₄] проявляют высокую активность в полимеризации этилена, в то время как система L2VIIICl₃/AlMe₂Cl практически неактивна. Такое отличие хорошо объясняется природой комплексов трехвалентного ванадия, образующихся при взаимодействии L2VIIICl₃ с сокатализатором: ионные пары, содержащие в своем составе фрагмент VIII-Me, способны выступать в роли активных центров полимеризации этилена. Ионные пары трехвалентного ванадия, содержащие фрагмент VIII-Me (активные центры полимеризации этилена), нестабильны при температурах выше -20°C и разрушаются вследствие восстановления металлического центра в двухвалентное состояние. Образование комплексов ванадия (II) обусловливает дезактивацию катализаторов. При активации комплексов никеля (II) L1NiIICl₂ (L1 = N,N-α-дииминовый лиганд) метилалюмоксаном образуются гетеробиядерные ионные пары вида [L1NiII(μ-Me)₂AlMe₂]⁺[MeMAO]⁻. В тоже время использование ММАО (МАО, модифицированный AliBu₃) в качестве сокатализатора приводит к внешнесферным ионным парам состава [L1NiIIt-Bu]⁺[MeMMAO]⁻. Оба наблюдаемых типа ионных пар стабильны при температурах, не превышающих -20°C, и разрушаются при нагревании вследствие восстановления металлического центра в одновалентное состояние.