Суперэлектрофильная функционализация sp3 и sp2 C-H- связей. Перспективы для синтеза и фундаментальной органической химии.

Разработан метод синтеза бифункциональных продуктов c разными группами из линейного хлорангидрида под действием СО и двух разных последовательно вводимых нуклеофилов в присутствии суперэлектрофильного комплекса CBr₄ • 2AlBr₃. Реакции протекают региоселективно по типу one-pot-процесса. При этом первоначально вводимая функциональная группа находится при карбониле, связанном с линейной алкильной группой, а 2-я группа - у карбонила при четвертичном (нео)атоме углерода. Развит региоселективный синтез бифункциональных карбонилсодержащих продуктов с третичным атомом С из хлорангидрида гептановой кислоты, СО и нуклеофилов в присутствии CBr₄ •• 2AlBr₃. Селективность образования третичных изомеров в смеси с неоизомерами составляет 85 - 90%. Выходы продуктов - 59 - 62%. Синтезирована новая группа спиртов с полифторированными группами путем one-pot-функционализации HOC(CF₃)₂(CH₂)₈H под действием CO и нуклеофилов. Продукты имеют неостроение с удаленными функциональными группами. Разработан простой и эффективный метод синтеза ценных триарилметанолов из бензола и CCl₄AlCl₃ с последующим введением к образовавшемуся Ph₂CCl₂ арена (гетероарена). C целью изучения возможности нового механизма расщепления ароматической С - H-связи под действием электрофила, протекающего с генерированием арилкатиона, методом DFT B3LYP/6-311+G* рассчитаны конкурирующие реакции в системах 1,3,5-Ad₃C₆H₃/CBr₃⁺Al₂Br₇⁻ и 1,3,5-Ad₃C₆H₃/CBr₃⁺Al₂Br₇⁻/СО, протекающие с участием sp3-C - H-связи. Показано, что отрыв гидрида от sp3-C - H-связи на 30 - 35 ккал моль⁻¹ выгодней, чем его отрыв от sp2-C - H-связи. Однако присоединение СО к крайне нестабильной соли арилкатиона происходит с выделением на 21 и 35 ккал моль⁻¹ (в газовой и жидкой фазах соответственно) больше, чем присоединение СО к адамантил-катиону. На основе расчетов предсказано, что в мягких условиях реакции будут происходить только с участием sp3-С - H-связи, а при высокой температуре возможны реакции как по sp3-, так и sp2-C - H-связи.