Влияние природы протонгенерирующей добавки на свойства протонпроводящих электролитных систем

Синтезированы протонпроводящие полимерные гелевые электролиты на основе полиметилметакрилата, поливинилиденфторида (PVdF) и сополимера поливинилиденфторида-согексафторопропилена (PVdF-HFP), допированные растворами фосфористой кислоты и протонных ионных жидкостей (ПИЖ) различного состава (трифоторацетата диэтил-, диметилэтил-, триэтил-, трибутил-, диизопропилэтил-, триэтаноламмония, дигидрофосфита и тозилата триэтиламмония, а также гидросульфата и метансульфоната диэтиламмония) в N,N-диметилформамиде (ДМФА). Обнаружено, что величина электропроводности слабо зависит от полимерной матрицы и определяется природой допанта. Исследован эффект влияния природы катиона и аниона в составе ионных жидкостей на электрохимические (проводимость, электрохимическое окно - ЭХО) и термические (фазовые переходы и температура декомпозиции) свойства самих солей, их растворов в ДМФА и в ограниченной геометрии полимерной матрицы (PVdF-HFP). Удельная электропроводность ионных жидкостей в зависимости от природы катиона (аниона) в составе соли, а также температуры находится в интервале 10⁻⁴ - 10⁻² Oм⁻¹∙cм⁻¹. При допировании ионных жидкостей в полимерную матрицу из-за снижения подвижности ионов наблюдается уменьшение их электропроводности. Для большинства мембран это снижение в пределах одного порядка. Термическая стабильность использованных ионных жидкостей в зависимости от состава находится в интервале 190 - 300°C. Термическая стабильность мембран снижается на 6 - 20°С по сравнению с чистыми ПИЖ. Величина ЭХО ПИЖ и PVdF-HFP-ПИЖ-мембран составляет 0, 9 - 1,3 V и 6 - 7 V соответственно. Повышение температуры и увеличение уровня допирования мембран приводят к сужению ЭХО. Анализ результатов показал, что допирование ПИЖ в сополимер PVdF-HFP вызывает уменьшение степени его кристалличности. При анализе ИК-спектров электролитов с H₃PO₃ и DEA/TFA(HSO₄, MsO) выявлены взаимодействия допанта с молекулой ДМФА. Это, вероятно, связано с наличием в структуре этих допантов активных протонов, способных образовывать водородную связь с кислородом карбонильных групп ДМФА. Проведен анализ влияния размера алкильных групп в третичном катионе (триэтил-, трибутил-, диметилэтил- и диизопропилэтиламмония) и гидроксильных групп в катионе (при переходе от триэтил- к триэтаноламмонию) на структурные особенности, связанные с образованием водородных связей, и взаимодействие между ионами в трифторацетатных ионных жидкостях. Результаты квантово-химических расчетов находятся в согласии с данными по электропроводности и температурам декомпозиции трифторацетатных ионных жидкостей.