Развитие и применение уникальных физических методов для изучения строения, функциональных свойств и эволюции каталитических систем на атомно-молекулярном уровне, в том числе при повышенных температурах и давлениях в режиме in situ

Цель: развитие и применение методов РФЭС, СТМ, ИКС, EXAFS, ЭПР для изучения строения и свойств практически важных катализаторов и функциональных материалов, а также эволюции их состояния в ходе химических превращений, в том числе в режиме in situ и operando. Разработан подход, позволяющий на качественном уровне определять характер распределения металлов в биметаллических частицах, нанесенных на носители с плоской поверхностью. Метод основан на анализе отношений интенсивностей выбранной пары линий в РФЭ-спектре. С использованием разработанного метода при изучении модельной биметаллической Au - Ag-содержащей системы (золото, нанесенное при комнатной температуре на образец Ag/TiO₂) показано, что происходит формирование биметаллических частиц со структурой ядро (Ag) - оболочка (Au). Методом ЭПР in situ зарегистрировано изменение состояния активных центров Au/Al₂O₃ катализатора в ходе реакции гидрирования нитробензола, которое выражалось в формировании на границе частиц Au и поверхности Al₂O₃ анион-радикала нитробензола, характеризующегося необычно малым сверхтонким взаимодействием с атомами азота. Обнаруженный радикальный комплекс вступает в реакцию с растворенным водородом и является промежуточной активной частицей в реакции каталитического гидрирования нитросоединений. При синтезе монолитов для жидкостной хроматографии показано, что изменение содержания дивинилбензола (ДВБ) в полимеризационной смеси приводит к существенным изменениям в текстурных свойствах монолитных сорбентов. При увеличении доли ДВБ от 30 до 70% удельная площадь поверхности меняется от ~1 до ~500 м²/г. Применение в качестве порообразователя блок-сополимера Pluronic 10R5, способного к образованию мицелл, позволяет увеличить площадь поверхности сорбента и получить мезопоры с узким распределением пор по размерам. Это приводит к повышению эффективности хроматографических колонок и проницаемости монолита. В результате произведенных квантово-химических расчетов (DFT/B3LYP) процесса отрыва водорода метана на терминальных оксо-центрах предсказано значительное преимущество марганца: барьеры реакции равны 9 и 50 ккал/моль в случае O - Mn(5+)- и O - W(6+)-центров. Отрыв на последнем центре проходит по механизму proton-coupled electron transfer, в котором оксо-центр присоединяет протон, а электрон «уходит» на соседний Mn. Указанный результат позволяет объяснить необходимость присутствия двух металлов в катализаторе Mn/Na₂WO₄/SiO₂.