Новые кинетические методы установления механизмов каталитических процессов и дизайн каталитических систем для атом-экономного превращения ненасыщенных соединений на основе комплексов никеля и палладия

Объект исследования: палладиевые и никелевые каталитические системы реакций прямого арилирования, гидрирования, олиго/полимеризации ненасыщенных соединений. Выявлены закономерности формирования ацидокомплексов палладия [PdI₄]₂- при варьировании условий проведения процесса, указывающие на их образование в результате процесса дезактивации катализатора и их высокую устойчивость в условиях реакции, в том числе в присутствии специально добавляемого восстановителя. Определены зависимости числа оборотов, интегральной селективности каталитических систем на основе катионных ацетилацетонатных комплексов палладия в реакции димеризации метилакрилата от природы фосфор- и азотсодержащих лигандов в прекурсоре, молярного отношения сокатализатора к Pd, температуры реакции и природы растворителя. Комплексы палладия [(acac)Pd(PPh₃)₂]BF₄ и [(acac)Pd(dpph)]₂[BF₄]₂ в комбинации с BF₃ · OEt₂ позволяют проводить димеризацию метилакрилата с производительностью > 80 мольMA/мольPd и селективностью по диметилгекс-2-ен-1,6-диоату > 90%. Получены новые данные о влиянии фосфорного модификатора, природы ацидолиганда в прекурсоре и восстановителя на свойства палладиевых катализаторов в гидрировании ацетиленовых спиртов, свидетельствующие о значительном промотирующем эффекте фосфора на активность и производительность палладиевых катализаторов в гидрировании модельного соединения - 2-метил-3-бутин-2-ола (МБИ) без снижения селективности по аллиловому спирту при 95 - 98%-ной конверсии МБИ. Анализ кинетических результатов гидрирования МБИ и электронно-микроскопических исследований каталитических систем на основе Pd(acac)₂ указывает, что промотирующее действие фосфора обусловлено не только повышением дисперсности Pd - P-катализаторов.