Механизмы образования и структура сложноорганизованных макромолекул

С целью определения оптимальных условий получения методом контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP) привитых полиимидов (ПИ) с максимально плотно привитыми узкодисперсными боковыми цепями поли-трет-бутилметакрилата (ПТБМА) и полиметилметакрилата (ПММА) проведен синтез серий образцов ПИ-прив-ПТБМА и ПИ-прив-ПММА. Для этого использованы два механизма инициирования ATRP в соответствии с методиками классической ATRP и AGET- ATRP при применении активаторов на основе двух переходных металлов (Cu или Fe). Селективным щелочным гидролизом из образцов ПИ-прив-ПТБМА и ПИ-прив-ПММА выделены боковые цепи ПТБМА и ПММА соответственно. Методом ЭЖХ изучены молекулярно-массовые характеристики привитых полиимидов и выделенных боковых цепей. На основе превращений роливсанов (РОЛ) в бинарных, тройных и многокомпонентных системах с ароматическими ди(тетра)аминами (АДА), отличающимися высоким содержанием дифенилоксидных групп, и диангидридами ароматической тетракарбоновой кислоты получены новые термостойкие сетчатые блок-сополимеры, и исследован механизм их образования. Установлено, что в процессе образования блок-сополимеров проходят следующие термокаталитические полиреакции системы РОЛ-АДА при 140 - 260 (320)°С: трехмерная радикальная сополимеризация ненасыщенных компонентов РОЛ; расщепление сшивающих метакрилатных мостиков образующейся сетки начального РОЛ-сополимера, сопровождающееся образованием звеньев метакриловой кислоты, метакрилового ангидрида и влаги; поликонденсация между «подвешенными» карбоксильными (ангидридными) и аминогруппами в прослойках между густосетчатыми зернами микрогетерогенного РОЛ-сополимера. Показано, что прочность сополимеров увеличивается на 60 - 70°С, а устойчивость к термоокислительной деструкции при 350°С возрастает более чем в 2 рвза в результате такой модификации РОЛ небольшими добавками (10 ± 5 мас. %) ароматического АДА. С целью создания нового поколения электродных материалов для гетерогенного катализа, сенсорики и электрохимических элементов питания разработана технология получения композитов графен/полипиррол с использованием in situ-синтеза пиррола на поверхности углеродного компонента. Показано, что поверхностные свойства графена, полученного разными методами, оказывают значительное влияние на in situ-синтез полипиррола в плане содержания полимера, связанного и не связанного с поверхностью графена, и на структуру и свойства формирующихся полимер-углеродных композитов. Наличие кислородсодержащих групп на поверхности графена, полученного методом Хаммера, ухудшает связывание полипиррола с поверхностью и приводит к снижению удельной поверхности композита с ростом содержания полипиррола, что в меньшей степени характерно для графенов с чистой поверхностью, полученных трибомеханическим методом. Электропроводность композитов обоих типов в диапазоне составов до 60% полимера определялась только проводимостью графена и составляет от 50 до 100 См/см. Методом катионной полимеризации с раскрытием цикла на основе полифункциональных инициаторов с каликсареновым ядром получены восьми- и четырехлучевые звездообразные полимеры с 2-алкилоксазиновыми лучами. Показано, что реакция протекает в отсутствие необратимого обрыва цепи и характеризуется замедленным инициированием. Получены полимеризационно-поликонденсационные полимерные щетки, состоящие из основной полиэфирной цепи и боковых цепей поли-2-этил-2оксазолина. Для их синтеза предложен новый мономер, содержащий функциональные группы, способные инициировать катионную полимеризацию оксазолинов. Разработана методика получения полиэфирных макроинициаторов катионной полимеризации оксазолинов, позволяющая синтезировать макроинициаторы, содержащие инициирующие группы в каждом повторяющемся звене полимера. Продемонстрирована возможность получения методом катионной полимеризации с раскрытием цикла полимерных щеток с поли-2-этил-2-оксазолиновыми боковыми и полиэфирной основной цепями. Предложен одностадийный метод синтеза тиолсодержащих углеводов, основанный на взаимодействии природных моно- и дисахаридов c гидразидами тиолсодержащих кислот, и получены гликонаночастицы Аg и Au на их основе. Указанный метод не предполагает предварительной защиты гидроксильных групп исходного углевода, что упрощает синтез тиолсодержащих сахаров и гликонаночастиц благородных металлов на их основе. Показано, что стабилизированные тиопроизводными углеводов наночастицы серебра проявляют высокую антивирусную активность к вирусу influenza A/Puerto Rico/8/34 (H1N1).