Структура активных центров и механизм активации цирконоценов под действием МАО-кластеров в условиях циглеровского катализа, итоговый отчет по проекту грант РФФИ 16-33-60203 мол_а_дк (2016-2018 г)

В результате изучения систем на основе цирконоценов и триметилалюминия установлено, что комплексы L₂ZrMeCl, образованные в результате метилхлоридного обмена, могут координироваться с мономером AlMe₃ с получением ассоциатов (L₂ZrMe(μ-Cl)AlMe₃), в которых происходит обмен метильной группой между атомом Zr и димером (AlMe₃)₂ через образование мономера триалкилалана AlMe₃. Впервые определены параметры обмена метильной группой (константы, энергия Гиббса, энтальпия и энтропия активации) в моноалкилзамещенных анса-комплексах L₂ZrMeCl и межмолекулярный механизм данного динамического процесса. Добавление активатора метилалюмоксана (МАО) к изучаемым системам приводит к уменьшению скорости обмена метильной группой в акилхлоридных комлпексах L₂ZrMeCl, что может быть одним из необходимых условий обеспечения высокой активности изучаемых каталитических систем при введении активатора полимеризации. Показано, что ни константы обмена метильной группы в метилхлоридных комплексах, ни константы равновесия L₂ZrCl₂ ↔ L₂ZrMeCl (L₂ZrMe(μ-Cl)AlMe₃) не могут служить мерой активности каталитической системы по отношению к алкенам. Это связано с тем, что активность каталитических систем зависит от времени жизни ассоциатов (L₂ZrMe(μ-Cl)AlMe₃), эффективная концентрация которых зависит от скорости метил-хлоридного обмена на первых стадиях реакции и устойчивости самих ассоциатов, которые склонны к диссоциации. Таким образом, регулирование активности и хемо- и стереоселективности исследуемых систем представляет собой проблему тонкой настройки каталитически активного центра, в которой необходим баланс между электронными и стерическими факторами катализатора, АОС, субстратом и условиями реакции. В системах L₂ZrH₂-ClAlR₂ (R = Me, Et, iBu) впервые обнаружено образование новых биметаллических Zr,Al – гидридных комплексов состава Cl(R₂)Al(μ-H)Cp₂Zr(μ-H)(μ-Cl)Cp₂Zr(μ-H)Al(R₂)Cl), характеризующихся сильнопольными сигналами в спектрах ЯМР ¹Н мостикового гидрида Zr-H-Zr в диапазоне от -7 до -6 м.д. Показано, что новые комплексы обладают высокой аффинностью по отношению к МАО и борсодержащему активатору (Ph₃C)[B(PhF₅)₄]. Квантово-химическое исследование возможных сайтов связывания новых Zr,Al – гидридных комплексов с МАО в случае полного вытеснения алюминийорганических линкеров продемонстрировало возможное участие терминальных гидридов Zr-H связи и атома хлора в мостике Zr-Cl-Zr. В ходе рассмотрения различных моделей МАО – одно- , двух- и трехмерных структур как матрицы для связывания с комплексами, найдено, что наиболее предпочтительным является участие простых цепочек с фрагментами (MeAlO)n или/и гексагонов со звеном (MeAlO)₃. Таким образом, показано, что найденные новые гидридные кластеры за счет своей способности химически связываться с трехкоординированными атомами Al или B могут быть использованы не только в качестве зондов для изучения структуры активаторов, а также выступать в качестве модели при изучении стадии активации катализаторов. Впервые показана применимость метода MALDI TOF/TOF для масс-спектрального исследования комплексов гидридов цирконоценов с МАО, что открывает большие возможности по установлению молекулярно-массового распределения макромолекул активатора в каталитических системах и содержания в них активных центров Льюиса. Добавление МАО к каталитическим системам при комнатной температуре приводит к появлению в составе продуктов алкилзамещенных димеров и олигомеров алкенов, состав которых зависит от температуры, концентрации активатора, природы растворителя и триалкилалана. Полученные олигомеры представляют собой диастереомерно чистые (> 99%de) функционально замещенные соединения с алюминийорганическими фрагментами или высшие разветвленные олефины с метиленовой двойной связью в зависимости от количества добавленного МАО. Результаты вносят значительный вклад в понимание механизма формирования и природы каталитически активных центров, а также установление принципов управления активностью и хемоселективностью изучаемых каталитических систем. Найдены новые эффективные каталитические системы, позволяющие получать как известные, так и новые структурные типы функционально замещенных димеров и олигомеров алкенов, в том числе обладающих высокой диастереомерной чистотой, перспективные в металлорганическим синтезе биологически активных соединений и химии материалов.