РАЗРАБОТКА НОВЫХ ХИМИЧЕСКИХ НЕОДНОРОДНЫХ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СИСТЕМ КАТОД-ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ НА БАЗЕ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ, ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА, РАБОТОСПОСОБНЫХ ПРИ СВЕРХБЫСТРОМ ЗАРЯДЕ/РАЗРЯДЕ (промежуточный, 1 этап)

Выбраны исходные реагенты для синтеза пленок оксидов лития (бис(триметилсилил)амид лития (LiHMDS)), никеля (циклопентадиенил никеля (NiCp₂) и метилциклопентадиенил никеля (Ni(MeCp)₂)) и сложных структур, содержащих оксиды лития - никеля, методом молекулярного наслаивания (МН). Начата разработка экспериментальных и методических подходов к получению тонкопленочных катодных материалов на базе системы Li - Ni - O методом МН для твердотельных литиевых источников тока. Изучены зависимости давления паров реагентов (металлоорганических соединений лития и никеля) от температуры испарения. Обнаружено, что необходимое для установки Picosun R-150 с испарителем stainless-steel bottles давление паров может обеспечить нагрев при температурах 150 - 170°С. Для циклопентадиенилов лития оптимальной температурой испарения является 110 - 115 °С, так как при больших температурах происходит медленное разложение реагентов, а при меньших - давление паров недостаточно для успешного проведения процессов молекулярного наслаивания. В качестве контрреагентов для синтеза литий-кислородных систем с использованием LiHMDS испробованы вода, кислородная плазма и озон. Использование воды оказалось наименее перспективным, так ее избыток может приводить к гидролизу образующегося оксида лития с образованием гидрооксида. Использование озона и удаленной кислородной плазмы приводило к воспроизводимым результатам и довольно высоким значением прироста толщины пленки за цикл МН (0,27 - 0,36 нм). Однако при хранении на воздухе пленки деградировали вследствие взаимодействия с парами воды и углекислым газом. Для стабилизации пленок на их поверхности были нанесены нанопокрытия оксида алюминия толщиной в несколько нанометров методом МН непосредственно после получения пленок оксида лития. Однако такие покрытия не смогли полностью защитить пленки от взаимодействия с парами воды и углекислого газа, и их окраска изменялась при длительном (несколько недель) хранении на воздухе. Обнаружено, что последовательная обработка подложки парами LiHMDS, кислородной плазмой и парами триметилалюминия приводит к образованию стабильного оксида лития с включениями фазы оксида алюминия. Указанное наблюдение позволило предположить, что при дальнейшей работе по получению сложных оксидов лития - никеля проблема деградации оксида лития будет решена. Проведена работа по определению оптимальных условий для синтеза пленок оксида никеля. Для определения времени напуска, необходимого для достижения насыщения, изучены зависимости прироста за цикл от времени напуска NiCp₂. Выявлено, что после увеличения времени напуска NiCp₂ более 5 с среднее значение прироста за цикл не возрастает. Значит, для насыщения поверхности подложки достаточно проводить напуск паров никельсодержащего реагента в течение 5 с. Для определения температурного окна синтеза для NiCp₂ изучены зависимости прироста за цикл от температуры. При повышении температуры c 150 до 200°С наблюдается увеличение прироста за цикл (ПЗЦ), что свидетельствует о недостаточной реакционной способности реагентов в данном интервале температур. В интервале 200 - 300°С ПЗЦ практически не меняется и равен приблизительно 0,011 - 0,012 нм. Данный интервал можно рассматривать как оптимальный и являющийся «окном синтеза». Дальнейшее повышение температуры в интервале 300 - 400°С приводит к увеличению скорости роста пленок NiO, что, по-видимому, обусловлено частичным разложением NiCp₂. Аналогичные оптимальные параметры определены и для реагента Ni(МеCp)₂. Однако для данного реагента оптимальный интервал температур синтеза был гораздо уже (250 - 300°С), а реагент менее стабилен при длительной работе. В связи с этим для дальнейшей работы по получению сложных оксидов лития - никеля в качестве реагентов использовали LiHMDS, NiCp₂ и кислородную плазму. В ходе проведения работ по изучению роста и разработки методики синтеза тонкопленочных катодных материалов на базе системы Li - Ni - O, полученных методом МН, для твердотельных литиевых источников тока исследовано влияние последовательности подачи реагентов (Ni - O - Li - O или Li - Ni - O) и дополнительной термообработки на морфологию, структуру, фазовый и химический составы тонких пленок с целью получения структурно и химически однородных покрытий. Наращивание пленок Li - Ni - O проводили при температуре подложки 300°С. Температуры испарителя прекурсора лития LiHMDS и никеля Ni(Cp)₂ составляли 160 и 110°С соответственно. В качестве сореагента применяли удаленную кислородную плазму. Использовали различные соотношения количества напусков литий- и никельсодержащих реагентов (1/1, ½, 1/3, 1/5, 1/10).