Фото- и терморазложение металлокомплексов как способ формирования наночастиц металлов и биметаллических структур на поверхности фотокаталитически активных материалов. Этап 2 (заключительный)

Методы термического и фоторазложения, апробированные на первом этапе работы, были использованы для нанесения переходных металлов (Cu, Ni, Mn) и создания биметаллических фотокатализаторов. В случае благородных металлов (Pd, Pt) оба метода приводят к осаждению металла в металлической и оксидной формах, в то время как для неблагородных металлов в основном формируются только оксидные частицы. Для благородных металлов методы термического и фоторазложения влияют на соотношение металлической и окисленных форм металла на поверхности фотокатализатора. На примере нескольких предшественников показано, что метод фоторазложения приводит к большему количеству металла, находящегося на поверхности фотокатализатора в металлической форме, что, в свою очередь, обеспечивает данным фотокатализаторам большую фотокаталитическую активность в окислении СО и летучих органических соединений. Поэтому данный метод является предпочтительным для получения высокоактивных фотокатализаторов по сравнению с методом термического разложения. В случае переходных металлов Cu, Ni, Mn из-за более высокой лабильности данных металлов по сравнению с благородными металлами для обоих методов наблюдалось формирование на поверхности TiO₂ оксидных частиц. В результате для таких систем не наблюдалось появление заметной фотокаталитической активности в реакции окисления СО, а в реакциях фотокаталитического окисления летучих органических соединений наблюдалось снижение активности по сравнению с исходным TiO₂. При совместном нанесении Pt и Pd наблюдалось формирование крупных агломератов (10 - 30 нм), состоящих из наноразмерных ядер Pt и Pd. Скорость фотокаталитического окисления СО на биметаллическом фотокатализаторе имела промежуточное значение между значениями скоростей для катализаторов, содержащих только один металл, но платина в составе биметаллического фотокатализатора за счёт сильного взаимодействия с титан-оксидным носителем позволяла стабилизировать наночастицы палладия, что обеспечивало сохранение высокой активности при длительном окислении СО. Помимо СО были исследованы кинетические закономерности окисления паров бензола, трихлорэтилена и сероводорода на металлмодифицированных фотокатализаторах под действием УФ- и видимого излучений. Модификация TiO₂ наночастицами палладия позволяла значительно повысить скорость фотокаталитического окисления бензола (до трех раз) под действием УФ (367 нм) и препятствовать интенсивному выделению побочного продукта (СО) в газовую фазу, а также повысить стабильность при длительных испытаниях. Увеличение содержания металла приводило к монотонному снижению максимальной концентрации СО. По результатам экспериментов было определено оптимальное содержание Pd, которое составило 1 масс.%. Аналогичные кинетические зависимости наблюдались и при фотокаталитическом окислении паров бензола на катализаторе TiO₂, допированном азотом и модифицированном платиной с использованием метода фоторазложения Pt(acac)2, под действием видимого света (450 нм). Эти результаты показывают перспективность использования таких систем и для проведения процессов под действием видимого света. В случае с трихлорэтиленом наблюдалось его быстрое (несколько минут) удаление из газовой фазы с последующим превращением на поверхности фотокатализаторов. С помощью ИК- и ГХ-анализов были обнаружены в газовой фазе следующие промежуточные продукты - HCl, COCl₂, HCOOH. Все они претерпевали дальнейшие превращения при длительном освещении. Конечными продуктами окисления являлись СО₂ и СО, атомы хлора оставались на поверхности фотокатализатора. Присутствие фотонанесённого палладия в составе фотокатализаторов приводило к снижению концентрации СО и его последующего удаления из газовой фазы. Но в отличие от случая с бензолом, где оптимальное содержание составляло 1 масс.% и обеспечивало сильное снижение концентрации побочного продукта, для трихлорэтилена заметный положительный эффект наблюдался только при высоком содержании палладия - 4 масс.%. Данный образец обеспечивал снижение максимальной концентрации фосгена (СОСl₂) в 3,7 раза по сравнению с TiO₂, а также уменьшение времени, требуемого для его полного удаления из газовой фазы, в два раза. Похожие кинетические зависимости и состав продуктов наблюдались и при фотокаталитическом окислении трихлорэтилена под действием видимого света. Это ещё раз подтвердило, что метод фоторазложения металлоорганических предшественников может быть использован для модификации фотокатализаторов на видимый свет, основанных на диоксиде титана, допированном азотом.