ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЙ ОТЧЁТ о научно-исследовательской работе за 2017-2018 годы по теме: МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ В ХИМИИ МЕТАЛЛОКАРБОЦИКЛОВ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (Al, Mg, B) – МЕХАНИЗМ И СТРУКТУРА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ

Цель: разработка механизма формирования С - H-, C - C- и металл - С-связей в реакциях гидро- карбо- цикло- и трансметаллирования для направленной функционализации алкенов на основе экспериментального и теоретического исследования указанных реакций с участием комплексов циркония и титана. Предложен теоретически обоснованный механизм реакции циклоалюминирования α-олефинов с помощью AlEt₃ в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ на основе сравнения термодинамических и активационных параметров возможных маршрутов реакции, рассчитанных на DFT-уровне с помощью квантово-химических методов PBE и М06-2Х. Основные стадии реакции включают: образование ключевых каталитически активных биметаллических Zr, Al-комплексов в результате лигандного обмена между катализатором и Et₂AlCl с последующим β-гидридным переносом в ZrEt₂-интермедиат; взаимодействие пятичленных Zr, Al-комплексов состава Cp₂Zr(μ-H)CH₂CH₂AlEt₂ и Cp₂ Zr(μ-Cl)CH₂CH₂AlEt₂ с олефином на примере гекс-1-ена (стирола) и in situ-генерирование цирконациклопентана; переметаллирование цирконациклопентана с помощью Et₂AlCl до целевых 1-этил-3-замещенных алюмоланов. Изучен механизм реакции трансметаллирования в циклических системах, и предложена теоретическая модель реакции замены атома переходного металла на атом непереходного в пятичленных циклах. В трехчленных циклических системах проведено DFT-исследование механизма замены атомов непереходных металлов IV группы (Ti, Zr) на атомы переходного металла (Al, Ga), а также неметалла (бора) на примере реакции трансметаллирования титанациклопропановых интермедиатов с галогенидами бора (BF₃, BCl₃, BBr₃), алкилгалогенидами бора (PhBCl₂, AlkBCl₂), являющейся ключевой стадией каталитического циклоборирования и циклоалюминирования α-олефинов. На основе полученных данных термодинамических и активационных параметров возможных маршрутов предложен и теоретически обоснован механизм реакции трансметаллирования 2-алкилзамещенных титанациклопропанов с помощью галогенидов (алкилгалогенидов) алюминия и бора. Показана возможность синтеза труднодоступных 1-фенил(алкил, галоген)-2-алкилбориранов циклоборированием в присутствии Cp₂TiCl₂ и металлического магния. В результате изучения систем на основе цирконоценов и триметилалюминия установлено, что комплексы L₂ZrMeCl, образованные в результате метилхлоридного обмена, могут координироваться с мономером AlMe₃ с получением ассоциатов L₂ZrMe(μ-Cl)AlMe₃, в которых происходит обмен метильной группой и атомом Zr и димером (AlMe₃)₂ через образование мономера триалкилалана AlMe₃. Определены параметры обмена метильной группой (константы, энергия Гиббса, энтальпия и энтропия активации) в моноалкилзамещенных анса-комплексах L₂ZrMeCl, осуществляющегося по межмолекулярному пути через образование цирконоцендихлоридов. Скорость обмена существенно уменьшается при переходе от бис-инденильных к замещенным циклопентадиенильным лигандам. Предложен механизм реакции карбоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами в присутствии катализаторов L₂ZrCl₂. Установлено, что в результате реакции L₂ZrCl₂ c AlR₃ первоначально образуется алкилхлоридный комплекс L₂ZrRCl, у которого активной по отношению к олефину является форма, активированная мономером триалкилалана (L₂ZrRCl ∙ AlR₃). Взаимодействие комплекса L₂ZrRCl ∙ AlR₃ с α-олефинами приводит к образованию алкильных комплексов Zr, переметаллирование которых дает целевые β-метил(этил)замещенные алкилаланы.