Непрерывная лазерно-индуцированная генерация каталитически активных наночастиц металлов и пористых металлических покрытий из растворов солей для катализа органических реакций

Показано, что лазерное облучение может быть эффективно использовано для получения наноструктурированных металлических осадков и наночастиц металлов с селективной и управляемой каталитической активностью. Определены условия генерации каталитически активных наночастиц меди под действием лазерного излучения, а также наночастиц, содержащих оксиды меди (I, II). Продемонстрирована управляемая каталитическая активность медьсодержащих частиц, синтезируемых как in situ в реакционных смесях в процессе лазерно-индуцированного осаждения меди из растворов, так и предварительно синтезируемых медных катализаторов путем облучения реакционных систем, содержащих комплексы или соли меди. Показано, что состав раствора, в том числе природа используемого восстановителя и противоиона, и присутствие лигандов-стабилизаторов могут сильно влиять на дисперсность осадка, полученного методом лазерно-индуцированного синтеза, его топологию и каталитическую активность. Для солей и комплексов меди в водных и неводных растворах проведено детальное исследование зависимости состава продуктов катализируемых органических реакций от условий лазерно-индуцированного осаждения и состава исходных компонентов смеси. Предложен механизм, объясняющий присутствие селективного каталитического эффекта нуклеацией и последующим ростом наночастиц металла, образующихся в процессе реакции лазерно-индуцированного осаждения. При этом различным стадиям роста наночастиц соответствуют различные каталитические реакции компонентов раствора. Так, на начальной стадии роста наночастицы меди (10 - 50 нм) обладают каталитической активностью в реакциях дегидрирования органических соединений с образованием двойных С=О- и С=С-связей. В водных системах, содержащих органические восстановители и лиганды - ЭДТА, соли винной кислоты, спирты и полиолы (сорбит, этанол) происходит дегидрирование органических компонентов раствора с образованием непредельных углеводородов и водорода. В неводных органических смесях, таких как гексан - олеат меди и ацетат меди - циклогексанол, происходит каталитическое дегидрирование с образованием гексена в первом случае и продуктов окисления циклогексанола во втором. На финальных стадиях роста наночастиц (300 - 400 нм) осуществляется эффективный катализ реакций кросс- (реакция Соногаширы) или гомосочетания (реакция Глазера - Хея) ацетиленовых соединений, а также click-реакции азид-алкинового циклоприсоединения. Установлено, что добавка стабилизирующего лиганда 1,10-фенантролина препятствует росту частиц меди, селективно катализирующих реакцию Глазера - Хея. Более длительное облучение приводит к переключению селективности катализа и переводит наночастицы в каталитически активную форму, способствующую протеканию реакции кросс-сочетания (реакция Соногаширы).Для проведения каталитических реакций спроектирована и разработана базовая автоматическая проточная микрореакторная платформа с возможностью автоматического управления с помощью стандартных электронных устройств. Разработан эргономичный подход к прототипированию и изготовлению химически стабильного к исследуемым средам силиконового чипа со стеклянной основой как для эффективного смешивания жидкостей (чип - смеситель), так и проведения реакций (чип - реактор).