Солевые расплавы: особенности строения, физико-химических свойств и взаимодействий с оксидами и металлами

Предложен и испытан новый способ электрофоретического получения в хлоридных расплавах тонких пленок кобальтата лития (LiCoO₂) и оксидов кобальта на поверхности смешанного оксидно-электронного проводника. Изучены особенности их структуры и морфологии, показавшие перспективность метода для разработки новых видов литиевых источников тока. Получены новые сведения о температурах ликвидуса оксидно-солевых композиций (NaCl-KCl) экв -YbCl₃ - Yb₂O₃ и растворимости оксида иттербия в расплаве (NaCl-KCl) экв -YbCl₃. Выявлена связь физико-химических свойств оксидно-хлоридных расплавов с их строением. Измерена теплопроводность расплавленных смесей (NaCl-KCl) экв -YbCl₃ в зависимости от температуры и содержания хлорида иттербия. Результаты проведенных исследований станут полезными для перспективных методов получения РЗМ из оксидов в расплавленных солях. Импульсно-временным методом измерена скорость звука в бинарных расплавленных смесях CsCl-CsBr, CsCl-CsI и CsBr-CsI в зависимости от температуры и состава. Рассчитана адиабатическая сжимаемость. Найдены отрицательные отклонения скорости звука и положительные отклонения для сжимаемости от аддитивных значений, величина которых зависит от соотношения размеров смешиваемых анионов. Определена разность внутренних потенциалов на границе фаз в расплавленных смесях KNO₃-AgCl путем измерения электродвижущей силы электрохимической цепи: Ag | AgCl-KNO₃ (α) | AgCl-KNO₃ (β) | Ag. Найдено, что в интервале температур от 750 до 815 К Гальвани-потенциал увеличивается от 6 до 18 мВ, что не соответствует поведению систем с верхней критической точкой смешивания. Исследованы вольт-амперные кривые и импеданс золотого электрода в расплаве эвтектики NaCl-KCl-CsCl в диапазоне частот переменного сигнала 1 Гц - 30 кГц. Емкостные кривые имеют вид парабол с тремя минимумами. Присутствующий частотно-независимый пик свидетельствует об образовании химического соединения золота с хлором на поверхности электрода. Проведен перколяционный деаллоинг сплава Ag₀,₃₃Zn₀,₆₇ в гальваностатическом режиме в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития, калия и цезия при Т = 300°C. Получена структура серебра с открытой пористостью (поры субмикронного размера). Катодным восстановлением лантана и бора из их оксидов в расплаве на основе хлорида кальция получены и аттестованы порошки гексаборидов: лантана LaB₆ и допированного кальцием La₀,₉Ca₀,₁B₆ смешанного борида. Проведены ab initio расчеты для расплавов PbX₂ (X = Cl, Br, I) двумя методами, в том числе при наложении периодических граничных условий в молекулярно-динамическом эксперименте. Получено согласие с имеющимися экспериментальными данными по структуре и положению основных колебательных частот. Обнаружено, что локальная структура отвечает зарядовому упорядочению при отсутствии долгоживущих связей. Рассчитаны характеристики плавления галогенидов натрия с помощью двух методик классической молекулярной динамики. При этом парные потенциалы типа Борна - Майера были найдены неэмпирическим методом Мелле - Плессэ второго порядка. Получено хорошее согласие с экспериментом по галогенидам натрия без использования подгоночных параметров. На основе неравенства Гиббса - Боголюбова предложен вариант термодинамической теории возмущений для учета эффектов поляризуемости ионов в расплавах солей на базе модели заряженных твердых сфер. Проведены расчет и обсуждение влияния заряд-дипольной добавки на термодинамические свойства и характеристики плавления расплавов CsX (где X⁻ = F⁻, Cl⁻, Br⁻ и I⁻).