Хромогенные молекулярные системы для фотодинамических хемосенсоров

Спиропираны, содержащие бензотиазольный заместитель в положении 8 бензопирановой части молекулы, демонстрируют положительный фотохромизм T- и P-типа с эффективностью фотоокрашивания, достигающей 47%. В противоположность фотоокрашиванию квантовые выходы реакций фотообесцвечивания принимают экстремально низкие значения в диапазоне (0,1 - 0,01) %, что является наименьшим показателем в ряду спиропиранов с известными азольными замещающими фрагментами. Реакция термического обесцвечивания характеризуется постоянной времени, изменяющейся в широком диапазоне от 4,7 до 200,1 с в зависимости от заместителей преимущественно в индолиновой части молекулы и полярности растворителей. Термическая реакция заметно ускоряется при введении электроноакцепторных заместителей в положение 5 индолинового фрагмента и при переходе от полярного ацетона к слабополярному толуолу. Все полученные спиропираны проявляют ионохромные свойства. При взаимодействии с ионами металлов Cd, Mn, Zn, Co, Ni, Cu они образуют комплексы состава 1:1 и 1:2, структура которых установлена в том числе и методом РСА. Определено, что электроноакцепторные заместители в индолиновой части молекул СПП ингибируют процесс комплексообразования. Фотоинициированные процессы в комплексах мероцианиновых изомеров с катионами металлов включают как отрицательный фотохромизм Т-типа, так и флюоресценцию в случае ионов Zn и Cd. Таким образом, полученные спиропираны представляют собой полихромогенную молекулярную систему с ионоуправляемыми фотохромными свойствами, проявляющимися как положительный фотохромизм в случае свободных молекул СПП и отрицательный фотохромизм комплексов мероцианиновых изомеров СПП с ионами металлов. Исследованы перспективные фотоуправляемые лиганды - бисспиропираны, имеющие два различных фотохромных фрагмента на основе индолиновых и 1,3-бензоксазиновых гетероциклов, которые связаны через общий 2H,8H-пирано[2,3-f] хроменовый фрагмент и модифицированы электронодонорными заместителями. Спиросоединения проявляли фотохромную активность при комнатной температуре. Исследование фотохромных свойств биспиропиранов показало, что их однократно открытые мероцианиновые изомеры были более стабильными, чем двукратно открытые изомеры в экспериментальных условиях. Обнаружено, что модификация бензоксазиновой части молекулы электронодонорными заместителями, наряду с введением объемной бензильной группы вблизи спироцентра оксазина, приводит к увеличению времени жизни мероцианина до 148 с. Сравнительное исследование термодинамики и кинетики комплексообразования бензопиранов и нафтопиранов с катионами металлов в растворе, а также спектральных характеристик комплексных соединений показало, что индолиновые производные азол-замещенных спиронафтопиранов образовывали умеренно устойчивые комплексы. Их устойчивость сопоставима с устойчивостью комплексов азол-замещенных спиробензопиран-индолинов. Замена индолинового фрагмента бензопирановым при переходе к спиробипиранам вызывала падение устойчивости комплексов, особенно заметное в случае 5-бензотиазол замещенных спиробипиранов. Комплексы спиронафтопиранов с ионами цинка обладают флюоресценцией с максимумами в области 750 - 760 нм. В сравнении с бензопирановыми аналогами нафтопирановые производные, в особенности бипираны, демонстрируют более длинноволновую флюоресценцию их комплексов. Однако интенсивность флюоресценции комплексов спиробипиранов на 1 - 2 порядка ниже, чем в случае спиробензопиранов. Продемонстрирована возможность хромогенной реакции комплексообразования координационно активного спиропирана, находящегося в полимерной мембране из ПВХ или в ядре наносферы из амфотерного сополимера Pluronic F-127, пластифицированного бис(2-этилгексил)себацатом, с ионами переходных металлов, находящихся в водной фазе. Скорость взаимодействия в случае наносфер была в несколько раз выше, чем в случае полимерной мембраны, что обусловлено существенной большей величиной удельной поверхности межфазного раздела для наносфер по сравнению с мембраной. Продемонстрирована возможность фотопереключения процесса комплексообразования.