Новые кинетические методы установления механизмов каталитических процессов и дизайн каталитических систем для атом-экономного превращения ненасыщенных соединений на основе комплексов никеля и палладия

Представлена гипотеза о роли ацидокомплексов палладия типа [PdX₄]²⁻ (где Х - галоген) в безлигандных каталитических системах реакции арилирования арилгалогенидами арилборных кислот (реакция Сузуки-Мияуры) и гетероароматических соединений (реакция прямого арилирования индола). Определены закономерности превращения ацидокомплексов палладия [PdI₄]²⁻ при варьировании условий проведения процессов, указывающие на их образование в результате дезактивации катализатора, а также их высокую устойчивость в условиях реакций. Показано определяющее влияние силы основания, являющегося необходимым компонентом каталитических систем, а также добавок солей на концентрационные зависимости [PdI₄]²⁻ в ходе реакции Сузуки-Мияуры и прямого арилирования индола; новые данные об активности каталитических систем на основе [(acac)Pd(L)₂]BF₄, [(acac)Pd(L)(L′)]BF₄ или [(acac)Pd(L^L)]BF₄ (где L и L^L - моно- или бидентатные фосфорорганические лиганды, L′ - пиридин, бензонитрил) в полимеризации норборнена, 5-метоксикарбонилнорборнена, гомо- и сополимеризации 5-фенилнорборнена. Выполнен анализ дифференциальной селективности каталитических систем в условиях конкуренции двух алкинолов, показавший, что из двух потенциально активных форм в Pd-P наночастицах в гидрировании ацетиленовых спиртов, протекающем по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда, участвует только одна - кластеры Pd(0); в гидрировании образующихся аллиловых спиртов возможно участие и кластеров Pd(0), и фосфидов палладия.