Фундаментальные основы альтернативных газохимических технологий, не требующих синтез-газа для получения жидких углеводородов

Цель: разработка научных основ комплексной переработки природного газа в ценные химические продукты (метанол, олефины, олигомербензин, средние дистилляты), не требующей промежуточного образования синтез-газа, для выявления возможности интегрирования всех стадий в единую схему и создания принципиально новой GTL-технологии. Изучено влияние состава водно-метанольной смеси, а также переменных параметров процесса (температура, объемная скорость подачи сырья, концентрация метанола в исходной парогазовой смеси) на реакцию синтеза низших олефинов из метанола в токе сопутствующего газа метана с примесями углеводородов С₂ - С₄. Показано, что наличие в исходной парогазовой смеси повышенного количества легких алканов способствует незначительному изменению общей селективности процесса. Однако в условиях повышенного содержания легких алканов метанол превращается с более высокой конверсией, что приводит к увеличению общего выхода целевого продукта. При этом превращение метанола характеризуется значительно более низким содержанием диметилового эфира (ДМЭ) в реакционной смеси, а состав получаемых олефинов в присутствии 20%-ной углеводородной смеси отличается более низким содержанием этилена и более высоким - бутиленов. Проведены анализ и отбор наиболее адекватных существующих кинетических моделей среднетемпературного окисления С₁ - С₄-углеводородов и их смесей. Анализ опубликованных кинетических моделей позволяет отдать предпочтение при выборе модели для анализа экспериментальных результатов среднетемпературного окисления углеводородов модели NUI Galway (Natural Gas II) как наиболее подходящей по компонентному составу реагентов и результатам верификации. Разработана конструкция лабораторного стенда высокого давления для проведения процесса в циркуляционном режиме. На основе экспериментальных и расчетных результатов выполнена технологическая проработка процесса парциального газофазного окисления природного газа в циркуляционном режиме. На основе результатов экспериментов и спектральных исследований ИКДО in situ можно заключить, что при пониженных температурах (до 350°С) конверсия метанола в присутствии цеолитсодержащего катализатора сопровождается образованием значительного количества ДМЭ, являющегося промежуточным продуктом в синтезе низших олефинов. Выявлено, что образование продуктов реакции из метанола и ДМЭ начинается с метоксилирования поверхности цеолита. Однако по сравнению с метанолом ДМЭ адсорбируется на поверхности цеолита в виде протонированного ДМЭ, который с повышением температуры распадается с образованием таких же метокси-частиц, что и метанол. При этом при температурах ниже 250°С интермедиатом в случае метанола является формальдегид, а в случае ДМЭ - кетен.Высокотемпературным методом ИКДО in situ установлено, что при определенных условиях на поверхности цеолитов существуют гидроксониевые катионы, которые могут выступать как суперкислотные центры.