Дизайн, синтез и супрамолекулярные свойства новых политопных гетероциклических лигандов на основе (тиа)каликс[4]аренов с алкиноновыми заместителями

Цель проекта - получение наноразмерных пространственно предорганизованных политопных макрогетероциклических соединений на основе (тиа)каликс[4]аренов с алкиноновыми группами на нижнем ободе макроцикла и установление взаимосвязи между их структурой и агрегационными и рецепторными свойствами. Разработаны методы синтеза и получены новые функционализированные политопные гетероциклические производные на основе нового класса соединений в химии циклофанов - (тиа)каликс[4]аренов с кетоацетиленовыми (алкиноновыми) группами на нижнем ободе с различным числом метиленовых звеньев в спейсерах при использовании палладий-медь катализируемого кросс-сочетания; новые гетероциклические производные - стереоизомеры пиразолов, с различным расстоянием гетероцикла от макроциклической платформы. Установлено, что в реакциях тиакаликс-алкинонов с гидроксиламином с образованием изоксазолов синтетический результат зависит от удаленности ионного фрагмента от макроциклической платформы. Показано, что в реакциях синтеза кетоацетиленов из тетра-пропинилокси-п-трет-бутилкаликс[4]аренов в различных стереоизомерных формах и хлорангидридов ряда кислот в присутствии катализатора происходит снятие пропинильных групп с каликсаренов с образованием исходного макроцикла - п-трет-бутилкаликс[4]арена, что является спецификой каликсаренов. Показано, что хлорангидриды (тиа)каликс[4]аренкарбоновых кислот в различных стереоизомерных формах при взаимодействии с терминальными ацетиленами приводят к продукту реакции Глазера, а также продуктам неполной функционализации. Синтезированы ди- и тетразамещенные,3,4-тиадиазолильные производные п-трет-бутилкаликс[4]арена и п-трет-бутил-тиакаликс[4]арена. Экстракция пикратов катионов лантанидов, серебра и ряда d-металлов синтезированными пиразолами в стереоизомерных формах конус, частичный конус, 1,3-альтернат показала, что наиболее высокую эффективность экстракции проявляет стереоизомер конус. Показано, что люминесценция комплексов стереоизомеров пиразолов с ионами лантанидов Er(III), Tb(III), Eu(III) в ДМФА является наиболее эффективной для стереоизомеров конус и частичный конус. Установлена способность пиразолов частичный конус и 1,3-альтернат образовывать монослои Ленгмюра в присутствии ионов серебра в водной субфазе. 1,3,4-Тиадиазолильные производные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена показали высокую способность к экстракции катионов d и f металлов и способность к эффективному взаимодействию с ДНК тимуса теленка. Увеличение числа тиадиазолильных фрагментов с двух до четырех приводит к увеличению константы устойчивости комплекса каликсарен - ДНК от 2,7 до 3,2 лог ед. Установлено, что макроцикл, содержащий четыре тиадиазолильных фрагмента в конфигурации 1,3-альтернат способен к шестикратной компактизации ДНК тимуса теленка, что представляет интерес с точки зрения создания средств для невирусной трансфекции генного материала. Синтезирована серия предорганизованных политопных макрогетероциклических соединений на основе (тиа)каликс[4]аренов с алкиноновыми заместителями на нижнем ободе макроцикла, установлены взаимосвязи между их структурой и агрегационными и рецепторными свойствами. Разработанные в проекте методы синтеза (тиа)каликс[4]аренов с кетоацетиленовыми (алкиноновыми) группами представляют интерес для использования при получении гетероциклических производных на их основе. Полученные результаты по агрегационным и рецепторным свойствам синтезированных соединений могут оказаться полезными при разработке сенсорных систем, в том числе на границе раздела фаз, а также при создании средств для невирусной трансфекции генного материала.