Новые механизмы селективной жидкофазной адсорбции органических соединений на металлоорганических координационных полимерах, сверхсшитых полистирольных сетках с предельно возможными степенями сшивания и графитоподобных углеродных адсорбентах

Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в условиях, приближенных к равновесным, изучена адсорбция изомерных дипиридилов и их производных из водно-ацетонитрильных, водно-метанольных и водно-изопропанольных растворов на графитоподобном углеродном материале Hypercarb™ в области закона Генри. Исследованный графитоподобный углеродный материал Hypercarb™ проявляет высокую адсорбционную селективность при разделении изученных изомерных дипиридилов и их производных. Показано, что возможность образования прочной внутримолекулярной C–H–N’ водородной связи в молекуле 2,2’-дипиридила и его производных усиливает адсорбционное связывание молекул-адсорбатов с поверхностью графитоподобного материала за счет стабилизации их планарной конформации. Дестабилизация этой внутримолекулярной водородной связи за счет введения заместителей в различные положения пиридиновых циклов способствует специфическому межмолекулярному взаимодействию молекул-адсорбатов с компонентами растворителя и искажению планарной конформации дипиридилов, тем самым, ослабляя их удерживание на материале Hypercarb™. Установлено, что для всех исследованных дипиридилов, за исключением 2,2’-дипиридил-N,N’-диоксида, характерна положительная адсорбция из водно-органических сред на углеродном адсорбенте, в то время как 2,2’-дипиридил-N,N’-диоксид адсорбируется слабее компонентов растворителя. Обнаружены аномальные зависимости среда – свойство для термодинамических характеристик адсорбции исследованных дипиридилов на пористом графитированном углероде, которые объсняются превалированием π–πвзаимодействий адсорбат – адсорбент над гидрофобными взаимодействиями и пересольватацией молекул адсорбатов ацетонитрилом по мере уменьшения обводненности объемного раствора. Полученные данные позволяют прогнозировать адсорбционное поведение исследованных дипиридилов и их производных, в том числе изомеров, а также их аналогов при жидкофазных разделениях на углеродных адсорбентах.Изучена адсорбция некоторых 1,3,4-оксадиазолов и 1,2,4,5-тетразинов на силикагелях с привитыми октадецильными группами Luna C18 и Discovery C18 из водно-ацетонитрильных растворов в широком интервале составов при температурах 313.15–333.15 K. Проведенный сравнительный анализ жидкофазной адсорбции гетероциклов на адсорбентах Luna C18 и Discovery C18 позволил выявить ряд особенностей, отличающих механизмы связываниямолекул исследованных соединений с поверхностями этих октадецилсиликагелей. Оказалось, что при всех температурах зависимости логарифма фактора удерживания от логарифма мольной доли MeCN в подвижной фазе являются строго линейными во всем интервале составов только при адсорбции на силикагеле Luna C18, характеризующемся повышенной гидрофобностью за счет наличия неполярного эндкеппинга. При адсорбции исследованных гетероциклов на силикагеле Discovery C18 концентрационные зависимости удерживания описываются квадратичной функцией и характеризуются завышенными по сравнению с линейной зависимостью величинами удерживания при низких и больших концентрациях MeCN в подвижной фазе из-за меньшей гидрофобности данного силикагеля, вызванной полярным эндкеппингом. В результате анализа зависимости удерживания исследованных веществ от состава подвижной фазы MeCN–H2O в рамках модели Снайдера – Сочевинского выяснилось, что при различных температурах одна молекула 1,3,4-оксадиазолов и 1,2,4,5-тетразинов при адсорбции на Luna C18 в среднем вытесняет с поверхности адсорбента 3 молекулы предадсорбированного MeCN и 2 молекулы предадсорбированного MeCN в случае адсорбции на Discovery C18. Это отражает большую обогащенность поверхностного слоя более гидрофобного за счет неполярного эндкеппинга модифицированного силикагеля Luna C18 молекулами MeCN по сравнению с менее гидрофобным за счет полярного эндкеппинга модифицированным силикагелем Discovery C18. Предложены линейные корреляционные уравнения, позволяющие рассчитывать удерживание 1,3,4-оксадиазолов и 1,2,4,5-тетразинов на модифицированных кремнеземах Luna C18 и Discovery C18 из подвижных фаз MeCN–H2O произвольного состава при различных температурах хроматографической колонки. Полученные данные позволяют прогнозировать и оптимизировать результаты разделения сложных многофункциональных гетероциклических соединений методами обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии.Изучена термодинамика адсорбции ряда замещенных 1,3,4-оксадиазолов и 1,2,4,5-тетразинов на химически модифицированных кремнеземах Luna C18 и Discovery C18 из водно-ацетонитрильных растворов с концентрацией ацетонитрила от 0.35 до 0.90 об. доли и шагом ее варьирования 0.05 об. доли при температуре от 313.15 до 333.15 K с шагом 10 K. Установлены зависимости термодинамических характеристик адсорбции 1,3,4-оксадиазолов и 1,2,4,5-тетразинов на химически модифицированных кремнеземах Luna C18 и Discovery C18 от состава раствора.