Особенности электрохимического поведения диоксида титана, допированного ионами переходных металлов

Современные литий-ионные аккумуляторы обеспечивают питанием широкую номенклатуру высокотехнологичных устройств, требующих компактных, емких и стабильных источников энергии. Вместе с тем развитие крупногабаритных энергообеспечивающих установок, например для гибридного и электроавтотранспорта, на основе литиевых электрохимических систем в значительной степени ограничено недостаточной безопасностью и мощностью традиционных электродных материалов. В рамках данной проблемы в настоящей работе с использованием темплатного золь-гель метода получены материалы на основе диоксида титана со структурой анатаз, допированного марганцем (Mn-TiO₂) и модифицированного фтором (Mn/F-TiO₂). С использованием набора физико-химических методов изучены структурные, морфологические, текстурные и электрофизические особенности синтезированных материалов. Так, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии обнаружено, что в образцах присутствует трехвалентный марганец. При этом, как следует из рентгеновских дифрактограмм, внедрение ионов Mn³⁺ в позиции Ti⁴⁺ сопровождается увеличением объема элементарной ячейки анатаза. Энергодисперсионный анализ показывает однородное распределение элементов Ti, O, и Mn, подразумевая равномерное внедрение допанта в решетку TiO₂. Электронно-микроскопическими методами установлено, что материалы представляют собой трубки длиной в несколько десятков микрометров с внутренним диаметром от 2 до 4 мкм и внешним - до 5 мкм, стенки которых состоят из наночастиц размером 25 - 40 нм. Удельная площадь поверхности и объем пор образцов составили, соответственно, 76,6 м²/г и 0,379 см³/г. Измерения методом электрохимической импедансной спектроскопии регистрируют повышение электропроводности для допированного материала: 1,9•10⁻¹² См/см (недопированный TiO₂) и 7,23•10⁻¹¹ См/см (Mn-TiO₂). По результатам гальваностатического циклирования установлено, что после 30 циклов заряда/разряда при токовой нагрузке С/10 обратимая емкость для электродов из Mn-TiO₂ (186 мА•ч/г) значительно превышает энергозапас недопированного TiO₂ (87 мА•ч/г). Кроме того, Mn-TiO₂ сохраняет удельную емкость около 121 мА∙ч/г при скорости циклирования 2С. Основными причинами улучшенной работоспособности допированного TiO₂ являются повышенная устойчивость структуры при интеркаляции/деинтеркаляции ионов Li⁺ и улучшенная электропроводность. Касательно фторсодержащего диоксида титана, легированного марганцем, обнаружено, что он проявляет более высокую термическую устойчивость по сравнению с образцом Ti₀,₉₅Mn₀,₀₅O₂. Помимо того, из данных электрохимических испытаний следует, что на 15-м цикле емкость электрода на основе Mn/F-TiO₂ составляет 195 мА•ч/г, что выше, чем у Ti₀,₉₅Mn₀,₀₅O₂. Фиксируемая улучшенная циклируемость Mn/F-TiO₂ может быть объяснена влиянием фтора на фазовый состав, а также стабилизацией границы раздела и предотвращением (снижением уровня) воздействия продуктов распада электролита, как например HF. Результаты исследования показывают, что предложенные способы модифицирования диоксида титана являются перспективным с точки зрения получения электродных материалов с улучшенными характеристиками для литий-ионных аккумуляторов.