Олигомеризация алкенов под действием металлоценов и пост-металлоценов в однореакторном синтезе практически важных функционализированных стереорегулярных производных (промежуточный, этап № 1)

Показана возможность использования каталитических систем типа Циглера - Натта для осуществления одностадийного регио- и диастереоселективного синтеза функционально замещенных димеров линейных алкенов и олигомеров пропена. Представленная стратегия может быть в дальнейшем использована для синтеза широкого спектра хиральных стереорегулярных молекул - структурных блоков, необходимых для получения биологически активных соединений. С целью выяснения роли металлгидридных, металлалкильных и металлциклических интермедиатов в изучаемых реакция исследована реакционная способность полученных встречным синтезом комплексов по отношению к алкенам в присутствии активаторов (МАО, ТЭАО, ТИБАО, 2,6-But₂ArOAlBut₂, [PPh₃][B(C₆F₅)₃], [СPh₃][B(C₆F₅)₃]). Установлено, что гидриды цирконоценов в сочетании с активаторами полимеризации метилалюмоксаном и [СPh₃][B(C₆F₅)₃] катализируют ди- и олигомеризацию линейных терминальных алкенов. Квантово-химическое исследование стадий активации металлгидридных, металлалкильных и металлалкеновых интермедиатов с помощью МАО показало высокое сродство гидридных комплексов к цепочечной модели активатора. Алкильные и алкеновые комплексы Zr обладают меньшей реакционной способностью по отношению к МАО. В ходе предварительных исследований с целью определения размеров частиц, образующихся при взаимодействии МАО с гидридными комплексами Cl(R₂)Al(μ-H)Cp₂Zr(μ-H)(μ-Cl)Cp₂Zr(μ-H)Al(R₂)Cl, с использованием диффузионной ЯМР-спектроскопии DOSY определены коэффициенты диффузии, гидродинамические радиусы и объемы частиц. Установлено, что образование малорастворимых аддуктов с МАО сопровождается значительным увеличением размера агрегатов. Полученные результаты вносят вклад в развитие высокоселективных методов построения C-C-, С-H- и металл-C-связей, а понимание природы и принципов действия активных центров в гомогенных каталитических системах типа Циглера - Натта создает фундамент для дальнейшего развития и разработки новых высокоэффективных процессов и технологий переработки углеводородного сырья.