Новая методология получения функционально замещенных гетероциклопентадиенов – современных материалов для оптоэлектроники c использованием цинк- и алюминийорганического синтеза и принципов металлокомплексного катализа

Впервые осуществлена Ti(O-iPr)₄ и EtMgBr-катализируемая регио- и стереоселективная карбоциклизация N-аллилзамещеных 2-алкиниламинов различного строения с помощью Et₂Zn. В результате был разработан селективный метод получения пятичленных азотсодержащих гетероциклов с O-, N-, S-, Cl- и Si-содержащими заместителями с исключительным образованием метиленпирролидиновых производных с Z-конфигурацией двойной связи. В результате изучения обнаруженного превращения, продемонстрирована возможность использования Ti-Mg-катализируемого циклоцинкирования для селективного получения бис-пирролидиновых производных на основе карбоциклизации N,N"-(1,4-фениленбис(метилен))бис(N-(3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-ил)проп-2-ен-1-амина) и N1,N10-диаллил-N1,N10-бис(4-метилбензил)дека-2,8-диин-1,10-диамина с помощью Et₂Zn. Разработан новый селективный метод получения дииодсодержащих сопряженных бис-пирролидиновых производных с гетероциклическими фрагментами на основе иодинолиза цинкорганических интермедиатов, полученных реакцией Ti-Mg-катализируемой карбоциклизации функционально замещенных бис-1,6-ениновых производных. В результате изучения Ti-Mg-катализируемого карбоцинкирования аллилзамещенных ацетиленов различного строения обнаружена высокая толерантность цинкорганического реагента к присутствию различных по природе функциональных групп, а также возможность карбометаллирования пространственно экранированной тройной связи. Осуществлена селективная Zr-катализируемая межмолекулярная циклизация терминальных 2,5-диацетиленовых производных фурана, тиофена и пиррола с помощью EtAlCl₂ в присутствии металлического Mg с селективным образованием продуктов димеризации. Разработаны однореакторные методы получения O-, N-, P-, S- и Se-содержащих π-сопряженных систем с трис-гетероциклопентадиеновыми циклами на основе реакций кросс-сочетания алюминациклопентадиенов (полученных in situ на основе Cp₂ZrCl₂-катализируемой межмолекулярной циклизации терминальных 2,5-диацетиленовых производных фурана, тиофена и пиррола с помощью EtAlCl₂ в присутствии Mg) c дихлорфенилфосфином, элементной серой и Se. Осуществлено регио- и стереоселективное сочетание двух ацетиленовых фрагментов бис-2-алкиниламинных и бис-1-алкинилфосфиновых производных 1,7-октадиина и 1,9-декадиина на основе Ti(O-iPr)₄ и EtMgBr-катализируемой реакции цинклоцинкирования с помощью Et₂Zn. В результате был разработан эффективный метод получения P- и N-содержащих высокоактивных циклических дицинкорганических соединений, содержащих дополнительные карбоциклические фрагменты.Изучено влияние природы различных растворителей на Ti- и Mg-катализируемую реакцию цинклоцинкирования замещенных 2-алкиниламинов, 1-алкинилфосфинов и фосфорсульфидов с помощью Et₂Zn. Установлено, что Ti-Mg-катализируемая реакция 1-алкинилфосфорсульфидов с помощью Et₂Zn проходит по пути этилцинкирования. Предложен механизм образования продуктов этилцинкирования 1-алкинилфосфорсульфидов в условиях Ti-Mg-катализируемой реакции с Et₂Zn. Ti-Mg-катализируемое этилцинкирование 1-алкинилфосфорсульфидов в растворе хлористого метилена, толуола и гексана проходит нестереоселективно с образованием смеси стереоизомеров. Установлено, что реакция 2-алкиниламинов и 1-алкинилфосфинов с Et₂Zn в присутствии Ti(O-iPr)₄ и EtMgBr проходит по пути 2-цинкоэтилцинкирования с образованием цинкорганических соединений с двумя высокоактивными цинкуглеродными связями не только в растворе диэтилового эфира, но и толуола, бензола, анизола, гексана, а также хлористого метилена. Проведено квантово-химическое исследование влияния различных по природе растворителей на Ti(O-iPr)₄ и EtMgBr-катализируемую реакцию ацетиленовых субстратов с Et₂Zn. Согласно квантово-химическим вычислениям, при использовании в качестве растворителя дихлорметана, гексана или ароматических углеводородов происходит генерация несольватированного титанациклопропана, что и объясняет легкость образования координационного взаимодействия между электронно-ненасыщенным атомом титана титанациклопропанового интермедиата и тройной связью ацетиленового субстрата и образование диизопропоксититациклопента. Несмотря на близкую природу дихлорметана, 1,2-дихлорэтана и хлороформа, изучаемая реакция хорошо проходит в дихлорметане и совсем не проходит в 1,2-дихлорэтане и хлороформе. Сделано предположение, что это различие может быть связано с неустойчивостью хлороформа и 1,2-дихлорэтана в условиях реакции с EtMgBr и Ti(O-iPr)₄.