Олигомеризация алкенов под действием металлоценов и пост-металлоценов в однореакторном синтезе практически важных функционализированных стереорегулярных производных (промежуточный, этап № 2)

В ходе выполнения проекта показана возможность использования каталитических систем типа Циглера-Натта для осуществления одностадийного диастереоселективного и энантиоселективного синтеза функционально замещенных димеров линейных алкенов. Показано, что проведение реакции терминальных алкенов с AlR₃ (R=Me, Et) в присутствии энантиомерно чистых анса-комплексов Zr и активатора метилалюмоксана (МАО) позволяет получать функционализированные метил(этил)замещенные продукты димеризации с высокой хемо-, диа- (99%de) и энантиоселективностью (>95%ee). Изучено действие каталитических систем Cp₂ZrCl₂ - XAlBui₂ (X=H, Bui) - (Ph₃C)[B(PhF₅)₄] и [Cp₂ZrH₂]₂ - ClAlEt₂ - (Ph₃C)[B(C₆F₅)₄] в реакции с 1-гексеном. В результате ЯМР-исследования данных систем найдены новые Zr,Zr- и Zr,Al-гидридные интермедиаты нейтрального и катионного типа соответственно. Впервые экспериментально показано, что гидридные бициркониевые кластеры состава [Cp₂ZrH₂∙Cp₂ZrHCl∙R₂AlCl]∙nB(C₆F₅)₃ являются ключевыми интермедиатами реакции димеризации алкенов. Направление олигомеризации в изучаемых системах обусловлено существованием катионных Zr,Al- гидридных комплексов, формирующихся в результате реакции комплекса Cp₂Zr(μ-H)₃(AlBui₂)₂(μ-Cl) c борсодержащим активатором. Показано, как за счет варьирования условий проведения реакции можно достичь селективного образования тех или иных типов интермедиатов, обусловливающих протекание процессов димеризации или олигомеризации алкенов. Квантово-химическое исследование стадий внедрения алкенов в металл-гидридные, -алкильные и -алкеновые интермедиаты, активированные МАО, где в качестве модели использованы цепочечная и кластерная структуры активатора, показало, что комплексы с МАО-цепочками должны обладать большей активностью по отношению к алкену. В результате сравнения активационных и термодинамических параметров реакции внедрения пропена для всех рассматриваемых интермедиатов был сделан вывод, что наиболее реакционноспособным по отношению к олефину является цирконоценциклопропан - каталитически активный центр реакции циклоалюминирования, активированный цепочечной формой МАО. Полученные результаты вносят вклад в развитие высокоселективных методов построения C-C, С-H и металл - C связей, а понимание природы и принципов действия активных центров в гомогенных каталитических системах типа Циглера-Натта создают фундамент для дальнейшего развития и разработки новых высокоэффективных процессов и технологий переработки углеводородного сырья.