"УПРАВЛЕНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ И НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИЕЙ В ПОЛИМЕРАХ 1,2-ДИЗАМЕЩЕННЫХ ПОЛИАЦЕТИЛЕНОВ КАК МЕТОД СОЗДАНИЯ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ МЕМБРАННОГО ГАЗОРАЗДЕЛЕНИЯ" (промежуточный отчет за 2018 г.)

За отчетный период исследована полимеризация 1,2-дизамещенных ацетиленовых мономеров 1-триметилсилил-1-пропина [ТМСП], 4-метил-2-пентина [МП] и 1-триметилгермил-1-пропина [ТМГП] на каталитических системах на основе пентабромидов Nb и Ta (индивидуальных и с металлоорганическими сокатализаторами Ph3Bi, Et3SiH, Ph3SiH, Bu4Sn и Ph4Sn), практически не использовавшихся ранее для полимеризации указанных ацетиленов, и исследовано влияние условий синтеза на степень стереорегулярности, надмолекулярную организацию и свойства полученных полимеров – поли(1-триметилсилил-1-пропина) [ПТМСП], поли(4-метил-2-пентина) [ПТМСП] и поли(1-триметилгермил-1-пропина) [ПТМГП].Установлено влияние условий полимеризации дизамещенных ацетиленов на эффективность образования полимерного продукта. В случае ТМСП наиболее эффективно использование NbBr5-содержащих каталитических систем в циклогексане и TaBr5-содержащих систем в толуоле, на которых полимеризация проходит с образованием полимеров с высокой молекулярной массой (Mw = 5.0 ×105 – 5.0 ×106) с высоким выходом полимера (до 100%). Для полимеризации МП эффективны NbBr5-содержащие системы, в то время как использование катализатора TaBr5 эффективно только в присутствии сокатализатора. Для полимеризации германий-содержащего мономера ТМГП использование каталитических систем на основе NbBr5 и TaBr5 наименее эффективно, что может быть объяснено стерическими затруднениями вследствие большего объема триметилгерманиевого заместителя по сравнению с триметилсилильным в ТМСП и изопропильным в МП. В зависимости от условий полимеризации были получены образцы ПТМСП с различной степенью стереорегулярности. Установлено, что использование каталитических систем на основе NbBr5 способствует протеканию полимеризации ТМСП с большей степенью цис-стереоспецифичности (от 70% цис-звеньев до цис-регулярного) по сравнению с каталитическими системами на основе TaBr5, использование которых приводит к образованию ПТМСП смешанного цис-/транс-состава. Впервые применение NbBr5-содержащих катализаторов позволило достичь высокой степени стереорегулярности полимеризации ТМСП и получить ПТМСП ранее не синтезированных цис-обогащенных составов (до 100% цис-звеньев). Высокая цис-стереоспецифичность систем на основе NbBr5 может быть объяснена исходя из общепринятого механизма полимеризации замещенных ацетиленов, который включает карбеновое инициирование с последующим ростом через карбен металла и циклические промежуточные продукты, при раскрытии которых возможно образование двойной связи цис- или транс-конфигурации. Можно предположить, что в случае использования систем на основе NbBr5 решающую роль играет снижение стерической затрудненности макромолекулы в растворе в процессе полимеризации, что обеспечивается цис-конфигурацией. Меньшее содержание цис-звеньев в ПТМСП, полученных на системах на основе TaBr5, по-видимому, является результатом большего координационного радиуса атома металла катализатора (Ta по сравнению с Nb), и, как следствие, больших стерических затруднений, возникающих при взаимодействии металла с объемными заместителями при формирующейся двойной связи, что приводит к образованию звеньев транс-конфигурации в большем количестве. Установлено, что избирательная растворимость ПТМСП в органических веществах значительно сужается с ростом цис-содержания. Все ПТМСП, полученные на каталитических системах на основе пентабромида Nb и обогащенные звеньями цис-типа, не растворимы в алифатических и ароматическим углеводородах, в отличие от ранее синтезированных ПТМСП смешанного конфигурационного состава (содержание цис-звеньев 65-70%), которые растворимы в широком наборе ароматических, алифатических и галогенсодержащих углеводородах. ПТМСП цис-регулярного состава (90% по данным анализа ИК-спектров) не растворим ни в одном из органических растворителей. Установлена корреляцию между ростом конфигурационной однородности полимера, ростом упорядоченности упаковки и возрастанием устойчивости полимеров к органическим растворителям. Пленки характеризуются очень высокими коэффициентами проницаемости по индивидуальным постоянным газам (P O2 = 9000 – 11500 баррер для ПТМСП, 1500 – 2000 баррер для ПМП и 5500 – 6000 баррер для ПТМГП). Высокие параметры проницаемости ПТМСП и его аналогов являются следствием их микропористости и различия в проницаемости и селективности полимеров связывают с различиями микропористой организации. Впервые для рядов ПТМСП и ПМП с различающимся конфигурационным составом проведены исследования удельной поверхности и микропористой организации полученных полимеров с использованием традиционного метода оценки микропор - низкотемпературной сорбции/десорбции аргона, а также несорбционного метода, перспективного для анализа пористой структуры полимеров, – малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Данные сорбции показывают, что синтезированные полимеры характеризуются высокими значениями общей удельной поверхности по БЭТ (> 800 м2/г) и наличием микропористости (доля микропор с размером < 2 нм выше 45%).