Фазовое поведение и структурные характеристики водных и водно-солевых растворов, содержащих ионные жидкости и растворенные биокомпоненты: эксперимент и моделирование (итоговый)

Результаты исследования соответствуют заявленной цели Проекта - установлению взаимосвязи структурных характеристик и макросвойств водно-органических систем, содержащих имидазолиевые ионные жидкости (ИЖ), в том числе модифицированные аминокислотным анионом (АИЖ), с акцентом на фазовое поведение этих систем. При этом в исследуемых системах ИЖ с короткими алкильными радикалами выступают в роли сорастворителя, а ИЖ с числом атомов углерода в радикале 8 – в роли мицеллообразующего компонента. Такие системы представляют существенный интерес для жидкостной (в частности, мицеллярной) экстракции, а также для фармацевтических разработок - благодаря своей специфике и возможностям модификации химической структуры ИЖ.В работе синтезированы по оригинальному методу и выделены с хорошей степенью чистоты новые модифицированные аминокислотным анионом ИЖ на основе 1-акил-3-метилимидазолия [Cnmim][AA] (длина алкильной цепи n = 2, 4, 6, 8; анион AA = Ala {L-аланинат}, Val {L-валинат}, Lys {L-лизинат}, Leu {L-лейцинат}, Glu {глутамат}, Pro {L-пролинат}, Ser {L-серинат}).На оригинальной установке для гравиметрического определения растворимости кристаллических аминокислот в воде и органических растворителях при изотермических условиях получены данные о растворимости L-Аланина в воде, метаноле, ацетонитриле, необходимые для выбора подходящего растворителя для отделения избытка аминокислоты на стадии рафинирования АИЖ.Исследованы физико-химические свойства водных растворов АИЖ, такие как плотность, показатель преломления, вязкость, электропроводность. Определены значения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и рассчитаны термодинамические характеристики исследуемых мицеллярных растворов (cтепень связывания противоинов, стандартная энергия Гиббса мицеллообразования). Впервые обнаружена первичная биологическая активность полученных АИЖ. Проведено молекулярно-динамическое моделирование мицеллообразования бромида и хлорида 3-метил-1-додецилимидазолия в водном растворе при концентрациях выше ККМ. Определены структурные параметры мицеллы, степень диссоциации противоионов (согласуются с имеющимися экспериментальными данными).Полученные результаты показывают влияние природы аниона АИЖ на физико-химические и агрегативные свойства изученных систем. В области высоких концентраций водных растворов некоторых исследуемых АИЖ наблюдалась нелинейная зависимость плотности от концентрации АИЖ. Для водных растворов [C2mim][АА] показано линейное уменьшение плотности с температурой. Данные о вязкости растворов свидетельствуют о существенных изменениях вязкости в зависимости от содержания воды: небольшое количество добавленной воды приводит к значительному снижению вязкости.Для водных растворов [C8mim][AA] (AA = Ala, Val, Leu, Glu) до и после ККМ были определены вязкость и коэффициенты самодиффузии компонентов растворов в широком температурном интервале. На 1Н спектрах ЯМР выделены характерные линии для катиона и аниона АИЖ, а также протонов воды. Это позволило получить данные о коэффициентах самодиффузии и рассчитать энергию активации отдельно для молекул воды, катиона и аниона АИЖ. По данным о коэффициентах диффузии анионов рассчитаны значения степени связывания противоина АИЖ. Данные о коэффициентах диффузии катиона [С8mim]+ в области выше ККМ позволили оценить размеры мицелл АИЖ.Проведены исследования фазовых равновесий жидкость – жидкость в трехкомпонентных системах, состоящих из алкилимидазолиевой ИЖ, неорганической соли (фосфат, гидрофосфат, карбонат калия) и воды при температуре 298.2 К. Во всех исследуемых системах (22 системы) можно отметить образование обширной области расслаивания под действием добавки неорганической соли. Полученные новые данные о положении бинодалей и нод в широкой концентрационной области тройных систем позволили сделать выводы о влиянии структуры ИЖ и состава водно-солевых систем на их фазовое поведение. Было установлено, что ширина гетерогенной области слабо зависит от длины алкильного радикала ИЖ и определяется в большей степени спецификой анионов ИЖ и неорганической соли. При этом системы с АИЖ обнаруживают лучшую способность к расслаиванию, нежели системы с галогенидными ИЖ. В ряду исследуемых АИЖ наиболее «эффективной» в этом смысле оказалась [C8mim][Lys]. Установлено также, что при одинаковых длинах нод коэффициенты распределения L-триптофана в системах с АИЖ существенно выше, чем в системах на основе хлоридов алкилметилимидазолия. Отработана методика газохроматографического парофазного анализа, и получены экспериментальные данные о предельных коэффициентах распределения для 8 спиртов (метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-, изо-, трет-, втор-бутанол) в ИЖ [C6mim][Tf2N] {бис-(трифторметилсульфонил)имид 1-гексил-3-метилимидазолия}.С помощью разработанной программы расчета фазовых равновесий по модели ePC-SAFT были проведены модельные расчеты для ряда систем спирт+соль+вода, а также для системы [C4mim][Tf2N]+K3PO4+H2O.