Разработка материаловедческих основ и создание высокоэффективных кислородпроводящих мембран для твердооксидных топливных элементов

Частичное замещение оксида скандия в системе ZrO2- Sc2O3 другими оксидами, с целью повышения стабильности высокопроводящей кубической фазы, является одним из наиболее эффективных решений проблемы нестабильности электрофизических характеристик таких материалов. В работе изучено влияние введения оксида церия, обладающего переменной валентностью, на фазовый состав, структуру и свойства твердых растворов, стабилизированных оксидом скандия, а также твердых растворов, стабилизированных оксидами скандия и иттрия. Кристаллы были выращены направленной кристаллизацией расплава в холодном контейнере. В кристаллах (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(СeO2)y (x = 0.08–0.10; y = 0.005-0.015) не удалось получить однофазных кубических кристаллов. При суммарной концентрации стабилизирующих оксидов выше 10 мол.% в кристаллах наряду с кубической фазой присутствовала ромбоэдрическая фаза, а при суммарной концентрации стабилизирующих оксидов 10 мол.% и меньше - кубическая фаза существовали вместе с тетрагональной. Показано, что наличие двух фаз с разной степенью термодинамической стабильности может приводить к изменению либо фазового состава, либо структурных параметров при механическом или термическом воздействии на материал. Поскольку кубическая фаза является высокотемпературной и менее стабильной, чем тетрагональная и ромбоэдрическая, то термические или механические воздействия могут способствовать снижению ее содержания в материале.Показано, что солегирование твердых растворов ZrO2-Sc2O3 оксидом церия приводит к увеличению проводимости для всех исследуемых составов, по сравнению с проводимостью кристаллов на основе диоксида циркония стабилизированных только оксидом скандия. При фиксированном значении содержания оксида церия проводимость кристаллов растет с увеличением концентрации оксида скандия. На изменение проводимости, также как на изменение фазового состава легирование кристаллов оксидом церия в концентрации 0.5 мол.% оказывает большее воздействие, чем легирование 1 мол.%, возможно, из-за разного соотношения ионов Ce4+/Ce3+ в твердых растворах. Значения удельной электропроводности кристаллов зависит от содержания оксидов скандия и церия в твердом растворе, а также определяется фазовым составом и параметрами структуры кристаллов. Из исследуемого диапазона составов, наибольшие значения проводимости были получены для кристаллов твердых растворов (ZrO2)0.9(Sc2O3)0.095(СeO2)0.005 и (ZrO2)0.895(Sc2O3)0.1(СeO2)0.005. Проводимость данных кристаллов больше, чем кристаллов (ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1 во всем температурном интервале.Хотя солегирование оксидом церия и увеличивает проводимость кристаллов, но наличие нескольких фаз приводит к нестабильности фазового состава и параметров структуры. Отжиг при температуре 1000 °С уже в течение 400 часов приводит к появлению ромбоэдрической фазы практически во всех исследуемых кристаллах. Это в свою очередь отражается на стабильности электрофизических свойств твердых электролитов.Для получения однофазных кубических твердых растворов и повышения стабильности их структуры в состав кристаллов, солегированных оксидами скандия и церия, дополнительно был введен оксид иттрия. Были выращены кристаллы составов (ZrO2)1-x-y-z(Sc2O3)x(СeO2)y(Y2O3)z (x = 0.08–0.10; y = 0.005-0.010; z = 0.005-0.02). Увеличение содержания Y2O3 до 2 мол.% приводило к получению прозрачных однородных монокристаллов.Дополнительное введение в состав твердых растворов ZrO2- Sc2O3-СеО2 еще и Y2O3 позволило получить оптически однородные, прозрачные монокристаллы, но только при содержании Y2O3 не меньше 2 мол.%. По данным рентгеновской дифрактометрии и спектроскопии комбинационного рассеяния света введение оксида иттрия дополнительно в состав кристаллов, солегированных оксидом скандия и церия, приводит к стабилизации фазового состава: при содержании в твердых растворах 0.5-1.5 мол.% Y2O3 к увеличению количества кубической фазы в кристаллах, а при содержании 2 мол.% Y2O3 к полной стабилизации кубической фазы во всем объеме кристалла. Кристаллы твердых растворов ZrO2- Sc2O3-СеО2 содержащие 2 мол.% Y2O3, обладали высокой фазовой устойчивостью. Механическое измельчение данных кристаллов не приводило к изменению фазового состава, в порошках сохранялась исходная флюоритовая структура кристаллов.Добавление Y2O3 к системе ZrO2-Sc2O3-СеО2 приводит к уменьшению проводимости, поскольку увеличение числа катионов иттрия приводит к снижению подвижности кислорода из-за роста числа связей Zr-Y, которые энергетически менее предпочтительны для диффузии ионов кислорода в кристалле. Но, тем не менее, значения удельной проводимости исследуемых кристаллов достаточно высокие от 13 до 20 мСм/см при 1173К, выше проводимости однофазных кристаллов солегированных только оксидами скандия и иттрия.