Разработка научных основ создания эффективных моно- (Pd, Cu, Au) и биметаллических (Pd-Cu, Pd-Au) катализаторов на основе сверхсшитого полистирола для реакций кросс-сочетания Хека, Сузуки и Соногаширы

Данный проект посвящен разработке эффективных моно- (Cu, Pd, Au) и биметаллических (Cu-Pd, Au-Pd) катализаторов на основе сверхсшитого полистирола для реакций кросс-сочетания Хека, Сузуки и Соногаширы. В рамках выполнения данного проекта на основе СПС марки MN100 синтезирован ряд монометаллических катализаторов при варьировании природы прекурсора (PdCl2, PdCl2(CH3CN)2, PdCl2(C6H5CN)2) и содержания палладия. Также впервые синтезированы биметаллические Au-Pd катализаторы с различным содержанием палладия с использованием PdCl2(CH3CN)2 и HAuCl4 в качестве прекурсоров. Обнаружено, что в случае биметаллических катализаторов Au-Pd происходит формирование наночастиц со структурой ядро(Au)-оболочка(Pd). При этом в зависимости от соотношения двух металлов варьируется толщина слоя палладия. Разработана методика и проведено тестирование синтезированных монометаллических катализаторов на основе СПС в реакции кросс-сочетания Сузуки между 4-броманизолом и фенилбороновой кислотой. В результате, согласно данным тестирования выбран оптимальный катализатор Pd/MN100-2 (прекурсор PdCl2(CH3CN)2). Для катализатора Pd/MN100-2 проведено исследование влияния скорости перемешивания, массы катализатора, температуры, природы и концентрации основания, состава растворителя и состава газовой фазы, на основании которого определены оптимальные условия проведения реакции, обеспечивающие максимальную конверсию 4-броманизола (98.6% в случае невосстановленного образца и 88.6% в случае катализатора, предварительно восстановленного в токе водорода): скорость перемешивания 800 двусторонних качаний в минуту, масса катализатора 50 мг, инертная атмосфера (азот), температура 60 °С, 1.5 ммоль NaOH в качестве основания, растворитель – водный раствор этанола (80.0 об.%).По результатам РФЭС и ПЭМ выявлено, что Pd-содержащие катализаторы на основе СПС принадлежат к катализаторам так называемого «коктейльного» типа, то есть содержат несколько форм палладия, которые претерпевают взаимные превращения в ходе реакции Сузуки. В случае невосстановленных образцов (каталитически активной формой палладия служит соль Pd(II)) имеет место формирование частиц Pd(0) в порах полимерного носителя и происходит так называемое созревание Оствальда. В случае предварительно восстановленных катализаторов, которые содержат преимущественно наночастицы Pd(0), происходит постепенный переход палладия из состава частиц в раствор в процессе реакции, и имеет место гомогенный механизм: наночастицы Pd(0) служат источником Pd(II), отвечающего за наблюдаемую активность катализаторов. Для биметаллических катализаторов серии Au-Pd/MN100 обнаружено, что максимальый эффект от присутствия золота проявляется при использовании катализатора с содержанием Pd 0.35%(масс.) с наименьшей толщиной Pd оболочки среди исследованных образцов. Выдвинута гипотеза о механизме протекания реакции кросс-сочетания Сузуки между 4-броманизолом и фенилбороновой кислотой в присутствии моно- и биметаллических катализаторов на основе СПС. Независимо от того, какой катализатор используется (невосстановленный или предварительно обработанный в токе водорода), предполагается гомогенный механизм реакции Сузуки. Однако, в случае применения биметаллических Au-Pd катализаторов реакция Сузуки, вероятно, начинается на поверхности наночастиц со стадии окислительного присоединения 4-броманизола к Pd(0), а затем уже продолжается с участием растворенных форм палладия. Кроме того, в ходе выполнения исследования было показано, что Pd-содержащие катализаторы на основе СПС являются эффективными не только в реакции кросс-сочетания Сузуки, но и в реакции Соногашира.