ВЛИЯНИЕ КАТИОННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА МЕХАНИЗМ И ПРИРОДУ СТРУКТУРНЫХ ИСКАЖЕНИЙ В КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДАХ С АНИОНАМИ РАЗЛИЧНОЙ КОНФИГУРАЦИИ – ПЕНТАГОНАЛЬНАЯ БИПИРАМИДА И «МОНОШАПОЧНАЯ» ТРИГОНАЛЬНАЯ ПРИЗМА

Объектом исследования являлось семейство комплексных фторидов: (NH4-K)3ZrF7, RbCdZrF7 и KxTaFy, содержащих анионные полиэдры в виде пентагональной бипирамиды и «моношапочной» тригональной призмы. Проект направлен на решение фундаментальной проблемы, связанной с выяснением особенностей изменения механизма процессов упорядочения-разупорядочения структуры в результате катионного замещения и формирования калорических эффектов при ферроидных фазовых переходах. Решение поставленных в проекте задач осуществлено путем использования следующих экспериментальных и теоретических методов и подходов. На основе анализа данных, получаемых в процессе как поисковых, так и подробных всесторонних исследований, установлена обратная связь, позволившая расширить круг изучаемых объектов путем синтеза новых соединений с заданными фазовыми состояниями, физическими свойствами и калорическими эффектами. Синтез комплексных фторидов и рост кристаллов в зависимости от их химического состава будет осуществлен путем растворной кристаллизаций и/или методом твердофазной реакции. Паспортизация образцов проведена методами рентген-флуоресцентного и химического анализов. Структурная идентификация образцов, характеризация их качества, а также поисковые исследования устойчивости кристаллических фаз к изменению температуры проводились с помощью дифференциального сканирующего микрокалориметра, поляризационного микроскопа и порошкового и монокристального рентгеновских дифрактометров. Сведения о природе структурных превращений получены в ходе исследований оптических и диэлектрических свойств кристаллов. Изменения линейных и объемного коэффициентов теплового расширения в результате упорядочения структурных элементов при фазовых переходах изучены методом индукционного дилатометра. Характер разупорядочения элементов структуры и степень их упорядочения в результате фазовых переходов исследованы с помощью монокристального и порошкового рентгеновских дифрактометров Устойчивость кристаллических фаз к гидростатическому давлению исследована методом дифференциального термического анализа до 6 кбар. Расчеты равновесных свойств и спектра частот колебаний решетки высокосимметричных и искаженных структур проведены в рамках метода функционала плотности с использованием пакетов VASP и CRYSTAL. Синтезированы соединения, выращены монокристаллы, приготовлены керамики комплексных семи- и шести-координированных фторидов KxTaFy (x: 1, 2, 3; y: 6, 7, 8), (NH4)3-xKxZrF7 (x=0-3), RbCdMe4+F7 (Me4+: Zr, Hf). Поисковые исследования оптическими, калориметрическими, дилатометрическими и рентгеноструктурными методами показали, что все соединения, за исключением K3TaF8, (NH4)3TaF8, испытывают одиночные или последовательные фазовые переходы. Определены температурные и барические границы существования исходных и искаженных фаз. В процессе выполнения проекта установлены: 1) роль отдельных структурных элементов и водородных связей в механизме формирования разупорядоченных структур; 2) условия устойчивости и трансформации этих структур и связанных с ними физических свойств и калорических эффектов при изменении температуры, химического и внешнего гидростатического давления; 3) возможность и условия реализации сегнетоэластических и сегнетоэлектрических фаз при атмосферном или высоком давлении; 4) путем «первоприн-ципных» расчетов фононных спектров нестабильные моды, ответственные за фазовые переходы; 5) степень влияния формы полиэдра на барокалорические свойства материала. Новизна выполненных исследований заключается в целенаправленном поиске путей реализации кристаллических фаз с различной степенью разупорядочения в соедине-ниях с низкосимметричными анионными полиэдрами. Совокупный анализ экспери-ментальных данных и результатов «первопринципных» расчетов является оригинальным в плане выяснения характера влияния внешнего (гидростатического) и внутреннего (химического) давлений на устойчивость кристаллических фаз и энтропийные и деформационные аспекты в комплексных фторидах с анионами в форме пентагональной бипирамиды, тригональной моношапочной призмы и октаэдра, сим-метрия которых была определена ранее только при комнатной температуре и атмосферном давлении. Полученные результаты представляют фундаментальный и практический интерес. В первом случае они могут быть использованы для развития представлений и механизмах сегнетоэластических фазовых переходов. Во втором – значительная барокалорическая эффективность ряда материалов позволяет рассматривать их в качестве перспективных твердотельных хладагентов.