ОТЧЕТ О НАУЧНО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ ЗА 2020 г. Государственное задание № 44.6 Тема: «Создание процессов направленного синтеза полиолефинов и фторсодержащих полимеров с управляемыми микроструктурой цепи, морфологией и свойствами»

В ходе выполнения НИР получены следующие основные результаты: ‒ Комбинация Al(C2H5)2Cl/Mg(C4H9)2 при молярном соотношении [Al]:[Mg] >2.5 является эффективным сокатализатором в реакциях гомо- и сополимеризации этилена и пропилена на новых титановых постметаллоценовых комплексах с пинакольными дигандами. Продуктами реакций являются высокомолекулярный линейный ПЭ, преимущественно аморфный атактический ПП и сополимеры этилена с пропиленом с низкой степенью кристалличности. Композиционная однородность Э/П сополимеров и отсутствие в них фракции с низким содержанием пропилена позволяет использовать их для создания коммерческих продуктов типа СКЭП. ‒ Тройная каталитическая система Ti(Oiso-C3H7)4 - Al2(C2H5)3Cl3/Mg(C4H9)2 полимеризует этилен и сополимеризует его с гексеном-1, но не полимеризует пропилен. Система содержит несколько типов активных центров с различными кинетическими параметрами, которые производят полимерные компоненты с различной средней молекулярной массой, но имеют сходную реакционную способность в реакциях сополимеризации этилена и гексена-1. Полученные сополимеры обладают относительно однородным композиционным распределением. Основными преимуществами этой системы являются высокая активность, стабильное кинетическое поведение, низкая стоимость всех его компонентов и простота использования. Катализатор может быть использован для синтеза сополимеров этилена/1-алкена типа LLDPE. ‒ Процесс двухстадийной последовательной полимеризации является эффективным методом получения полимер-полимерных композиций (ППК) с заданной структурой и свойствами на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ). Впервые установлено влияние порядка синтеза компонентов смесей СВМПЭ и НМПЭ на форму, размер и структуру поверхности частиц порошков, характер относительного распределения фаз компонентов в синтезированном материале и его свойства. Установлено, что полученные ППК копируют форму и размеры частиц полимера, образующегося на первой стадии процесса. Смеси НМПЭ/СВМПЭ, в которых первым синтезирован низкомолекулярный ПЭ, а СВМПЭ вводится в него на второй стадии процесса, имеют меньший размер насцентных частиц; в них достигается более равномерное совмещение фаз компонентов, и образуется более однородный материал по сравнению со смесями СВМПЭ/НМПЭ, в которых первым синтезируется СВМПЭ. Впервые установлено, что различия в морфологии смесей в зависимости от порядка синтеза СВМПЭ и ПМПЭ приводят к существенным различиям в свойствах получаемых материалов. Установлено, что композиции НМПЭ/СВМПЭ, при определенных соотношениях компонентов сохраняют высокие деформационно-прочностные свойства и проявляют способность к течению расплава, в отличие от смесей при обратном порядке синтеза компонентов, которые не текут, как и сам «чистый» СВМПЭ. Результаты, связанные с улучшением технологических свойств СВМПЭ, имеют большое практическое значение. ‒ Определены условия синтеза реакторных смесей на основе СВМПЭ и сополимеров этилена с пропиленом (СЭП) разного состава на высокодисперсном катализаторе TiCl3-AlEt2Cl. Показано, что экстракция растворимой в процессе синтеза фракции сополимера позволяет получать реакторные смеси с пониженным модулем упругости и сопоставимой с СВМПЭ прочностью. Полученные реакторные смеси СВМПЭ/СЭП характеризуются повышенной износостойкостью в условиях абразивного и эрозионного износа. Результаты работы подтвердили перспективность исследования реакторных смесей СВМПЭ/СЭП для разработки новых материалов на основе СВМПЭ. ‒ Полимеризационным методом синтезированы радиационнозащитные композиционные материалы на основе СВМПЭ и бора с содержанием бора, варьируемым в широких пределах 15-75 об.%. Результаты исследования деформационно-прочностных свойств композитов при сжатии показали, что вплоть до высоких степеней наполнения (75 об.%) композиты не разрушаются при сжатии при деформации выше 25%. Материалы обладают повышенной по сравнению с не наполненным СВМПЭ теплостойкостью. Синтезированы композиты СВМПЭ с бинарным наполнителем смесью бора с вольфрамом для получения защиты от жесткого -излучения. Исследования будут продолжены. Разрабатываемые радиационнозащитные материалы востребованы в областях общегражданского и специального применения. ‒ В результате выполненного комплексного исследования путем сочетания матрицы из СВМПЭ и полимеризационного метода введения в нее hBN получены новые высоконаполненные материалы, совмещающие высокие теплопроводящие и электроизоляционные свойства с высокой прочностью при сжатии и способностью к пластической деформации. Выполнена аппроксимация экспериментальных зависимостей электропроводности разработанных композитов на частоте 100 Гц от концентрации наполнителя с использованием моделей Maxwell–Garnett, Lichtenker Bruggeman (симметричная форма) и теории перколяции. Показано, что наилучшее согласие достигается при использовании моделей Maxwell–Garnett. Разработанные материалы перспективны для применения во многих областях электротехники и электроники. ‒ Разработаны условия каталитической активации и синтеза композитов на основе СВМПЭ и отечественного каолина марки КЖВ с применением каталитической системы VCl4/ТИБА, позволяющие получить материал, сравнимый по своим прочностным характеристикам с композитом на основе импортного Глуховецкого каолина марки П-3, синтезированного на той же каталитической системе. ‒ Получены низко наполненные композиционные материалы на основе СВМПЭ и графено-подобного аэрогеля (термически восстановленного оксида графита) и слоистого наполнителя дисульфида молибдена. При содержании графено подобных нанопластин в количестве всего 0,014 масс.% (0,007 об.%) композиты превосходят по износостойкости при высокоскоростном воздействии водно-песчаной суспензией СВМПЭ с молекулярной массой в 2 раза более высокой, чем молекулярная масса СВМПЭ матрицы полученных композитов. ‒ На данном этапе работы были продолжены исследования по синтезу композитов на основе ПП и бинарных углеродных нанонаполнителей на основе графеновых нанопластин (термически восстановленного оксида графита (ТРОГ)), модифицированных многостенными (МУНТ) или одностенными унлеродными нанотрубками (ОУНТ), полимеризацией in situ с использованием гомогенного металлоценового катализатора в массе пропилена и исследованию свойств полученных композитов. Показано, что наноразмерные наполнители инициируют хрупкое разрушение материала уже при небольших степенях наполнения. В работе впервые исследовано влияние малых степеней прокатки на механические свойства ПП, наполненного ТРОГ. Установлено, что предварительная прокатка приводит к резкому увеличению удлинения при разрыве и прочности наполненного полимера. Показано, что по сравнению с композитами на основе ТРОГ, при использовании бинарных наполнителей ТРОГ+МУНТ или ТРОГ+ОУНТ близкие значения проводимости достигаются при меньшей концентрации наночастиц. Полученные материалы являются перспективными для создания антистатических материалов, поглощающих экранов и фильтров электромагнитного излучения соответствующего диапазона. На следующем этапе работы будут продолжены. ‒ На примере композитов полипропилена, наполненного дисперсными частицами двуокиси кремния, изучено изменение деформационно-прочностных характеристик при ориентации, и установлено, что в ориентированном композите частицы не инициируют рост трещин. Показано, что уменьшение размера частиц радикально изменяет их адгезионное поведение при растяжении. В отличие от крупных частиц размером около 20 мкм, которые при растяжении отслаивались от ПП, частицы с размером 200 и 500 нм не отслаивались даже при пластическом деформировании композита. ‒ Полимеризационная технология позволяет получать порошки полимерных композитов с характеристиками, соответствующими жестким требованиям технологии 3D печати методом SLS для изготовления изделий сложной формы на основе полимеров. В настоящее время нами разрабатываются такие порошки композитов на основе полиэтилена и ряда функциональных наполнителей с требуемыми характеристиками (размерами и формой частиц, текучестью (сыпучестью), проводятся испытания по их переработке на 3D принтере методом SLS. ‒ С целью получения перфторированных аморфных продуктов осуществлена фото- инициированная олигомеризация гексафторпропилена при комнатной температуре в газовой и жидкой фазах. Эти продукты характеризуются способностью растворяться во фторированных жидкостях, высокой термической устойчивостью, низкими температурами затвердевания и аномально высокой растворимостью кислорода в них, что может быть востребовано в различных областях техники. ‒ Исследован процесс бесщелочной демеркаптанизации нефтей с применением разработанных катализаторов на основе комплексов меди. Результаты лабораторных испытаний показали перспективность применения разрабатываемой технологии для промышленной реализации.