ОТЧЕТ О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПАРАМАГНЕТИКИ ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДИЗАЙНА МАГНИТНОАКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И БИОМЕДИЦИНСКИХ ЦЕЛЕЙ

Настоящий отчет является заключительным по теме "Органические парамагнетики для молекулярного дизайна магнитноактивных соединений и биомедицинских целей", работа по которой велась в течение четырех лет – с 2017 по 2020 год. Одно из актуальнейших направлений современной науки – создание материалов и наноразмерных устройств на их основе, реагирующих на изменение условий внешней среды. Разработка подходов к получению таких материалов позволит максимально уменьшить – до молекулярного уровня – собственно рабочее устройство и обеспечить его надежную работу за счет минимума подводимой энергии. Исследования, проводимые в рамках данной тематики, направлены на разработку именно таких материалов – принципиально новых механически активных сенсоров на внешнее воздействие (изменение температуры и/или гидростатического давления, облучение). Особое внимание при этом уделяется гетероспиновым комплексам переходных металлов со стабильными органическими радикалами, поскольку в их твердых фазах при изменении параметров внешней среды могут происходить значительные сдвиги парамагнитных центров в обменных кластерах {металл–радикал}, приводящие к появлению спиновых переходов, что и обеспечивает их функционирование в качестве сенсоров. Подводя итоги исследований, следует отметить наиболее важные результаты. 1. Впервые для многоспиновых кристаллов цепочечно-полимерных комплексов Cu(II) c нитронилнитроксильными радикалами LR с мотивом цепи “голова-хвост” [Cu(hfac)2LR] (R = Me, Et, Allyl) исследованы трансформации кристаллических структур при повышенном гидростатическом давлении. Продемонстрировано их принципиальное отличие от термоиндуцированных превращений в обычных условиях. Потенциально данные [Cu(hfac)2LR] способны выполнять функцию магнитно-чувствительных датчиков на повышение внешнего давления. 2. Разработан новый метод получения многоспиновых координационных соединений переходных металлов со стабильными нитроксильными радикалами, предполагающий одновременное введении в реакцию с металлом нитронилнитроксила (NN) и иминонитроксила (IN). Многоспиновые разнорадикальные комплексы переходных металлов, способных достаточно легко изменять степень окисления в обычных условиях, могут образовываться вследствие redox реакции. Но в случае металлов, не меняющих степень окисления в обычных условиях, данный метод позволяет получать уникальные многоспиновые комплексы, которые невозможно синтезировать каким-либо другим путем. Кроме того, вводимые в реакцию с металлом NN и IN могут отличаться наличием заместителей в боковой цепи органического парамагнетика, что существенно расширяет возможности предлагаемого синтетического метода и означает, что число многоспиновых соединений, которые могут быть синтезированы с использованием предлагаемого подхода, практически безгранично. 3. Взаимодействием Cu(hfac)2 с нинронилнитроксилом L5Et впервые для имидазолил-замещенных нитронилнитроксилов синтезирован комплекс цепочечно-полимерного строения [Cu(hfac)2L5Et] с цис-координацией hfac-лигандов. Установлено, что он существует в виде двух полиморфных модификаций – кристаллы сине-зеленого (α–[Cu(hfac)2L5Et]) и коричневого (β-[Cu(hfac)2L5Et]) цвета. Обнаружено, что зависимость µeff(T), наблюдаемая при первом охлаждении α-модификации, является следствием спинового перехода в зарождающейся фазе в ней β-модификации. Зависимости µeff(T), регистрируемые при последующих циклах охлаждение-нагревание, соответствуют обратимому спиновому переходу между низко- и высокотемпературными фазами β-[Cu(hfac)2L5Et]. Этот эффект никогда ранее не наблюдался для комплексов переходных металлов с нитроксилами. 4. Разработаны методы синтеза, позволившие получить и охарактеризовать первые многоядерные соединения s-металлов (Li, Na, K, Rb, Cs) и моноядерные соединений лантаноидов с анион-радикалом 3,6-ди(трет-бутил)-1,2-бензохинона (SQ) – [Ln(SQ)3(THF)2], [Ln(SQ)3(Q)], [La(SQ)3(Q)(THF)], [CeIV(SQ)4], [NaLn(SQ)4(THF)3], [NaLn(SQ)4(Q)(THF)]. Исследование магнитных свойств выделенных гетероспиновых твердых фаз показало, что в них доминируют внутримолекулярные антиферромагнитные обменные взаимодействия между неспаренными электронами SQ-фрагментов. При этом [Dy(SQ)3(Thf)2] при T≤2 K проявляет типичные для метамагнетика свойства. 5. Разработаны методы синтеза первых разнолигандных комплексов 3d металлов, содержащих одновременно в своей координационной сфере гексафторацетилацетонат-анион и 3,6- или 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинон (3,6-Q или 3,5-Q). Установлено, что, в отличие от Mn(hfac)2 и Co(hfac)2, при взаимодействии Fe(hfac)2 c 3,6-Q протекает внутримолекулярный окислительно-восстановительный процесс, в ходе которого Fe(II) окисляется до Fe(III), а о–хинон восстанавливается до соответствующего семихинолятного анион–радикала, что приводит к образованию в твёрдой фазе соответствующего электромера [FeIII(hfac)2(3,6-SQ)]. 6. Осуществлен синтез оригинальных полидентатных линкеров на основе дипиридилтриазена и дипиридилбензола и для синтеза координационных полимеров и продемонстрирована возможность получения на их основе комплексов переходных металлов высокой размерности. 7. Для всех синтезированных соединений выращены качественные монокристаллы; проведена расшифровка молекулярной и кристаллической структуры, в том числе при разной температуре в области структурного фазового и, сопряженного с ним, магнитного фазового перехода; изучены магнитные свойства органических парамагнетиков и гетероспиновых комплексов в области 2-350 K. Для ряда гетероспиновых соединений магнитные свойства изучены при вариации температуры и давления. Выполнен теоретический анализ термомагнитных кривых, определены параметры обменных взаимодействий между парамагнитными центрами, которые сопоставлены с результатами квантово-химический исследования эффективности обменных каналов в трансформирующихся обменных кластерах исследованных соединений. Сформулированы структурно-магнитных корреляции, присущие природе исследованных соединений.