ОТЧЕТ О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС БИОМОЛЕКУЛ И НАНОМАТЕРИАЛОВ (промежуточный этап 2)

Основными направлениями исследований являлись: (1) разработка новых ЯМР методов, использующих долгоживущие спиновые состояния; (2) исследование механизмов гетерогенного гидрирования непредельных соединений параводородом с целью усиления сигнала ЯМР; (3) исследование механизмов фотоиндуцированных реакций в биологических системах; (4) изучение фотоиндуцированных триплетных состояний в донорно-акцепторных диадах хромофоров методом ЭПР с временным разрешением. В спектроскопии ЯМР важное значение имеют методы создания долгоживущий состояний, характерные времена релаксации которых могут значительно превосходить времена релаксации намагниченности. Ранее в МТЦ СО РАН был разработан метод APSOC (Adiabatic Passage Singlet Order Conversion), который позволяет переводить продольный спиновый порядок (намагниченность) в долгоживущий порядок посредством адиабатического включения радиочастотного (РЧ) поля. Позже было установлено, что изменение несущей частоты РЧ полей в методе APSOC и фазы регистрирующего импульса позволяет организовать своеобразный фазовый цикл и подавить сигналы равновесной поляризации, оставив в спектре вклад только долгоживущего состояния. Такой способ фильтрации называется SOS (Singlet Order Selection). Этот метод часто рассматривается, как полезное дополнение к методу генерации долгоживущих состояний. Однако, интерес также представляет детальное рассмотрение метода SOS исключительно как фильтра, что и является предметом данной работы. В работе детально рассмотрены возможности двух различных методов фильтрации сигналов, а также их комбинация и получены значительные усиления спектрального «контраста». Методы алгоритмического охлаждения используются в открытых квантовых системах для понижения спиновой температуры ниже температуры термостата. В данной работе удалось получить значительное охлаждение ансамбля систем ядерных спиновых пар при помощи использования долгоживущих синглетных состояний. Эффект продемонстрирован при помощи ЯМР экспериментов на молекулярной системе, содержащей связанную пару близких к эквивалентности ядер 13С. Предложенный алгоритм заключается в последовательных циклических перестановках населенностей с последующим релаксационным интервалом. Удалось увеличить значение долгоживущего синглетного порядка больше предела, который достигается унитарными преобразованиями. Также удалось увеличить ядерную намагниченность при трансформации синглетного порядка обратно в намагниченность. При выполнении исследований на животных и человеке методами магнитно-резонансной спектроскопии (МРС) и томографии (МРТ) на ядрах 1Н одной из существенных проблем является наличие интенсивного фонового сигнала от живых тканей, содержащих значительные количества воды и/или жира. Эту проблему можно решить на основе использования ядер, отличных от 1H, в сочетании с современными методами усиления сигнала ЯМР за счет гиперполяризации ядерных спинов. Одним из многообещающих ядер является ядро 31P, которое имеет спин 1/2 и естественное природное содержание на уровне 100%. С учетом этого в данном исследовании были изучены реакции гетерогенного гидрирования диметилвинилфосфоната и диэтилвинилфосфоната. Для изучения влияния величины магнитного поля на величину поляризации ядерных спинов, индуцированной параводородом, реакция гидрирования непредельных соединений осуществлялась как в сильном магнитном поле ЯМР спектрометра (9.4 Тл, эксперимент PASADENA), так и в ультраслабом магнитном поле при экранировании поля земли (эксперимент ALTADENA). В этих экспериментах усиление сигнала за счет использования в реакции гидрирования непредельных предшественников параводородом наблюдалось на ядрах 1H и 31P продуктов реакции. Коэффициент усиления для ядер 1Н составил 25 раз, для ядер 31P – около 4 раз, что частично объясняется относительно коротким временем релаксации T1 на ядрах 31Р (~12 секунд). Визуализация процесса образования поляризации осуществлена с применением метода МРТ на ядрах 31P продукта реакции гидрирования (диметилэтилфосфоната) с использованием импульсной последовательности TrueFISP и спектрально-селективных рч импульсов с пространственным разрешением 0,94 мм × 0,94 мм благодаря короткому времени получения изображения (0,6 с.). Проведенные исследования механизма реакции между кинуреновой кислотой в триплетном состоянии (3KNA−) и аминокислотой тирозин (TyrOH) показали, что в нейтральной среде механизм реакции между 3KNA− и TyrOH заключается в переносе атома водорода на молекулу кинуреновой кислоты, что обуславливает относительно невысокую константу скорости этой реакции. Были установлены значения коэффициентов экстинкции белков хрусталика. Полученные значения коррелируют с количеством ароматических аминокислот триптофан и тирозин. Методом ЭПР с временным разрешением (ВР ЭПР) исследована серия перспективных триплетных фотосенсибилизаторов – диад хромофоров Bodipy-Carbazole (BDP-Cz) и Perilenbisimide-Anthracene (PBI-AN), в которых взаимное расположение двух фрагментов различается. Показано, что экспериментальные спектры ВР ЭПР позволяют установить как локализацию триплетного состояния на одном из хромофоров.