СИНТЕЗ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ГЕТЕРОСТРУКТУР ДЛЯ ИОНИКИ

Цель работы - разработка методов синтеза наноматериалов заданной морфологии и гетероструктур на их основе, исследование физико-химических и функциональных свойств полученных систем. На данном этапе работы были получены следующие основные результаты: Синтезирован смешанный гидроксид олова и меди CuSn(OH)6 и исследованы процессы, происходящие при термолизе этого соединения. Изучена последовательность превращений при нагревании CuSn(OH)6 в восстановительной атмосфере (аргон + водород). Показано, что на первой стадии дегидратации CuSn(OH)6 образуется псевдоморфоза, в которой частицы продукта реакции соединены прочными контактами и пронизаны лабиринтом пор. Продукт реакции является аморфным, состоит из частиц размером 30 нм и имеет удельную поверхность 31 м2/г. На второй стадии синтеза происходит восстановление полученного продукта дегидратации в водороде при 300оС. Показано, что основным продуктом реакции является интерметаллид Cu6Sn5. Продукт представляет собой пористые сферические частицы с удельной поверхностью 23 м2/г. Форма частиц предшественника сохранилась несмотря на большое уменьшение объёма при реакции (около 85%). Таким образом, разработана методика синтеза пористого сплава меди и олова, имеющего форму пористых шариков микронных размеров. Проведено изучение электрохимической ёмкости полученного материала в ходе первых двух циклов заряда-разряда. Ёмкость во втором цикле составляет около 500 мА ч/г. Это значение близко к опубликованным ранее значениям ёмкости для пористых образцов сплава олова и меди, полученных альтернативными методами. Повышенное значение ёмкости в первом цикле, по-видимому, связано с наличием оксидных фаз в образце. Можно ожидать, что полученный материал не будет разрушаться при циклах заряда-разряда. Проведены детальные исследования нанокомпозиционных систем на основе CsH2PO4 и наноалмазов (1-х)CsH2PO4 –xND (х=0-0,99). Показано, что введение высокодисперсных наноалмазов в ионную соль приводит к образованию высокопроводящих композитных систем на основе CsH2PO4. Проводимость в низкотемпературной области возрастает более чем на два порядка с увеличением мольной доли наноалмаза (х = 0,7). Максимум низкотемпературной протонной проводимости для данной системы и предел перколяции сдвинут до х=0.90 (fvND=30%). Наблюдается ярко выраженный максимум в области х=0.8-0.95 с дальнейшим ростом проводимости в пределах 1.5 порядка. Показано, что матрица из высокодисперсных наноалмазов пригодна для создания высокопроводящих композитных систем на основе CsH2PO4. Исследован фазовый состав композита, показано, что структура соли CsH2PO4 сохраняется в широкой области составов. Наблюдается диспергирование соли и частичная ее аморфизация с ростом доли добавки вследствие интерфейсного взаимодействия. Впервые исследована полимерная композитная система на основе CsH2PO4 и поливинилбутираля (1-х)CsH2PO4–xButvar (х=0-0.2 мас%). Показано, что Butvar с высокой химической и термической стабильностью является перспективной химически инертной матрицей для CsH2PO4. Показано, что для полимерных композиционных мембран, образующихся, как правило, при х>0.1 скачок проводимости при суперионном фазовом переходе исчезает, что приводит к росту протонной проводимости вплоть до 10-3 См/см при температуре 180оС (х=0.2). Несмотря на незначительное снижение электропроводности полимерного композита в сравнении с CsH2PO4, значения в высокотемпературной области остаются достаточно высокими для использования в качестве протонной мембраны в среднетемпературном диапазоне. Впервые исследованы электрофизические и структурные свойства нанокомпозитов (1-x)(CsH5(PO4)2 – xCr-MIL-53 и (1-x)CsH2PO4 - xUiO-66 в широком диапазоне составов. В качестве матриц выбраны металлоорганические полимеры Cr-MIL-101, Cr-MIL-100, Cr-MIL-53 и UiO-66, обладающие кислотными свойствами, высокой гидролитической и термической стабильностью для включения в полости гостевых молекул. Показано, что при увеличении х проводимость композитов (1-x)(CsH5(PO4)2–xCr-MIL-53 увеличивается более чем на два порядка величины, проходит через максимум (при х = 0.3) и достигает значений σ ~ 10-2 См/см при 130°C и низкой влажности. Рост проводимости связан с размерным эффектом, изменением свойств соли в порах, диспергированием и аморфизацией. Впервые синтезированы и детально исследованы транспортные и сорбционные свойства соединений включения фосфорной кислоты в полости координационного полимера Cr-MIL-100 в широком диапазоне относительной влажности. Показано, что химического взаимодействия компонентов не происходит, наблюдается неизменность кристаллической структуры Cr-MIL-100, в том числе и после термических обработок. Определены энергии активации протонного переноса, 0.25 эВ, в атмосферах с различной влажностью (RH), показано, что он осуществляется по механизму Гроттгусса. Впервые определен характер сорбционно-десорбционных зависимостей паров воды H3PO4@Cr-MIL-100 при RH 7 - 95%. Зависимость проводимости от относительной влажности по своему характеру коррелирует с таковой для сорбции паров воды. На основе сорбционных измерений предложен метод расчета концентрации фосфорной кислоты в порах МОКП, изменяющейся в зависимости от влажности в широком диапазоне RH. Показано соответствие между содержанием паров воды, концентрацией фосфорной кислоты в порах Cr-MIL-100, степенью заполнения пор и значением проводимости. Исследована проводимость композитов в системе тетрафторборат тетрабутиламмония – нанокристаллический оксид алюминия. Обнаружено, что введение γ-Al2O3 приводит к заметному росту проводимости. Максимальная проводимость наблюдается для композита, содержащего около 50 объемных % γ-Al2O3, и достигает значения ~8∙10-3 См/см при ~145º С. Полученные твердые электролиты обладают проводимостью по анионам тетрафторбората. Впервые проведены измерения ионной проводимости соли бис(трифторметан)-сульфонамида лития LiN(SO2CF3)2 (LiTFSI). Показано, что проводимость соли резко возрастает вблизи фазового перехода в высокотемпературную фазу и достигает значений 1.37∙10-6 См/см при 200 оС. При охлаждении высокотемпературная фаза легко замораживается, оставаясь стабильной при комнатной температуре. Проведены исследования роста мезопористых оксидных слоев путем одностадийного потенциостатического процесса анодирования оловянной фольги при различных условиях анодирования, включая потенциал анодирования, температуру анодирования и продолжительность процесса. Показано, что при использовании в качестве раствора электролита щавелевой кислоты при низких напряжениях на поверхности растут кристаллы оксалата олова. При использовании в качестве электролита раствора гидроксида натрия можно добиться роста относительно гладких пленок, содержащих мезопоры размерами 20-40 нм. Определены оптимальные условия получения анодных мезопористых пленок: использование 1М раствора NaOH и область напряжений 2 – 8 В. Полученные пленки будут использованы в качестве оксидных матриц для получения композиционных твердых электролитов. При селективном растворении металла из гетероструктур (композитов) металл/графит, полученных с использованием in situ графитизации при спекании порошковых смесей металл-углерод, формируется пористый каркас из графита, сохраняющий структуру после полного удаления металла при исходном содержании металла в композите, равном 50 об.%. Разработанный подход для получения пористых углеродных материалов, заключающийся в in situ графитизации углеродного компонента при спекании смесей металл-углерод и последующем селективном растворении металла, может быть использован для получения углеродных материалов в условиях гибкого варьирования их структуры и архитектуры на различных масштабных уровнях. Металлы подгруппы железа выступают в роли катализатора и временного заполнителя пор для формирования графитизированого пористого материала. В случае железа процесс осложняется образованием карбида железа Fe3C, поэтому для количественного превращения углеродного компонента в графит при спекании следует использовать никель или кобальт в качестве катализатора. Формирование углеродного материала с заданными параметрами осуществляется путем выбора условий спекания порошковых смесей, структуры порошковой смеси (композита), металла-катализатора (и заполнителя пор), а также исходного углеродного компонента (сажа, наноалмазы). Графитизация наноалмазов при электроискровом спекании позволяет сформировать пористые материалы с электропроводностью, близкой к электропроводности графита, и имеющие высокую удельную поверхность (500 м2/г). Полученные результаты могут быть использованы для разработки технологии приготовления сорбентов и электродных материалов, а также для медицины (углеродные материалы для имплантов).