Функциональные материалы, наноматериалы и технологии по теме: Новые катализаторы окисления и гидрирования на основе дендример-содержащих мезопористых органических материалах (заключительный)

Процессы гидрирования и окисления занимают центральное место в переработке углеводородного сырья. В этой связи актуальными являются задачи поиска таких катализаторов и условий реакции, которые позволяли бы проводить указанные процессы с наибольшей эффективностью, в присутствии возможных нежелательных примесей, не затрагивая при этом основные компоненты сырья. Так, известно, что катализаторы на основе Pt, Ru и Pd эффективны в превращении ароматических и непредельных соединений в относительно мягких условиях (25-90 С, 1-30 атм. H2), но сырье при этом не должно содержать серу. Проведение же окислительного обессеривания в присутствии Mo, W или V катализаторов с использованием перекиси водорода в качестве окислителя позволяет удалить из сырья существенную часть сероорганических соединений. Главным достоинством такого процесса являются мягкие условия его проведения (25-80 С, 1 атм.), существенно упрощающие его аппаратное оформление. Также возможно гидрирование серосодержащего сырья в присутствии нанесенных сульфидных комплексов Mo и W, но данный процесс находится пока в разработке и требует высоких температур (360-400 C) для активации катализатора. Указанные процессы позволяют значительно повысить качество топлив. Окисление алкилароматических углеводородов уже отработано в промышленности (так, широко известен процесс AMOCO для получения терефталевой кислоты в присутствии Mn и Co катализаторов). Однако существующие процессы предполагают использование высоких давлений и температур (180-250 C, 10-30 атм. O2), а также соединений брома для активации катализатора, что приводит быстрому износу оборудования и высоким капитальным затратам на аппаратное оформление процесса. В настоящее время ведутся разработки, имеющие своей целью смягчить условия процесса и минимизировать применение брома. Как следствие, разработка новых, эффективных катализаторов гидрирования и окисления по-прежнему остается актуальной. В ходе выполнения работы участниками проекта были синтезированы различные пористые гетерогенные носители на основе полиароматических каркасов (PAF), мезопористых фенолформальдегидных смол (MPF), наносферических мезопористых полимеров (NSMR) и полипропилениминных (PPI) дендримеров. а основе указанных носителей методом жидкой пропитки были синтезированы катализаторы окисления (содержащие Mo, W, Mn, Co) и гидрирования (содержащие Pd, Ru). Полученные носители и катализаторы охарактеризованы методами рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), твердотельной ЯМР спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Mo- и W-содержащие катализаторы на основе полиароматических каркасов были испытаны в окислении органических сульфидов и алкенов. Единственными продуктами окисления органических сульфидов являлись соответствующие сульфоны, тогда как при окислении алкенов образовывались соответствующие эпоксиды. Установлено, что активность катализатора существенным образом зависит от природы металла, способа его нанесения, строения субстрата (сочетания электронных и геометрических факторов), природы окислителя и его концентрации в системе, а также температуры проведения процесса. Функционализация поверхности полиароматических каркасов четвертичными аммонийными катионами позволяет значительно увеличить стабильность катализатора и его устойчивость к вымыванию при повторном использовании. Ru катализаторы на основе наносферических мезопористых полимеров были испытаны в гидрировании гваякола и показали активность, заметно превышающую таковую для традиционного Pd/C. Кроме того, Pd/NSMR и Ru/NSMR показали значительно более высокую долю продуктов гидрогенолиза (циклогексанола и циклогексанона, исходных веществ для синтеза капролалактама и адипиновой кислоты) среди продуктов реакции. Биметаллические MnCo катализаторы на основе микропористых гибридных дендример-содержащих носителей были испытаны в окислении п-ксилола до терефталевой кислоты. Установлено, что активность катализатора существенным образом зависит от природы носителя, условий нанесения металла и наличия KBr в системе. Использование катализатора на основе носителя, модифицированного салициловым альдегидом, обеспечивало количественный выход терефталевой кислоты уже за 3 часа в типичных условиях проведения процесса (200 С, 20 атм. O2, KBr) при отношении субстрат/катализатор в 3 раза большем по сравнению с классической гомогенной системой Mn(OAc)2/Co(OAc)2