Функциональные материалы, наноматериалы и технологии по теме: Нанокристаллические сложные оксиды на основе Co3O4: реакционная способность во взаимодействии с газовой фазой и сенсорные свойства (заключительный)

В настоящем проекте впервые в качестве материалов для газовых сенсоров резистивного типа опробованы нанокристаллические сложные оксиды кобальта МхСо3-хО4, в которых замещение катионов в кристаллической структуре позволит контролировать реакционную способность во взаимодействии с газовой фазой и электрофизические свойства для достижения оптимальных сенсорных характеристик при детектировании газов в реальных условиях. В ходе выполнения проекта методами химического осаждения и электроформирования получены нанокристаллические сложные оксиды МхСо3-хО4 (М = Ni, Zn, 0 < x < 0.5) и нановолокна ZnO – ZnxCo3-xO4. Охарактеризованы их элементный состав, электронное состояние Co и М, фазовый состав, параметры кристаллической структуры, параметры микроструктуры и электрофизические свойства. Проведено детальное исследование распределения катионов в структуре шпинели для сложных оксидов МхCo3-xO4 (M = Ni, Zn) с привлечением методов рентгеновской дифракции, РФЭС и ЭПР. Полученные результаты позволили заключить, что синтезированные сложные оксиды NixCo3-xO4 могут быть разделены на две группы: при 0 ≤ x ≤ 0.25 образуются твердые растворы на основе Со3О4 со структурой нормальной шпинели; при 0.7 ≤ x ≤ 1 образуются сложные оксиды со структурой частично или полностью обращенной шпинели. С увеличением содержания цинка в ZnxCo3-xO4 наблюдается линейное возрастание параметра элементарной ячейки, которое может быть обусловлено различием ионных радиусов катионов Co2+ и Zn2+ в тетраэдрическом кислородном окружении. Методом РФЭС показано, немонотонное изменение концентрации Со3+, которое качественно согласуется с изменением доли катионов Со3+ в структуре шпинели: в диапазоне составов x ≤ 0.25 уменьшение доли Со3+ обусловлено увеличением концентрации Ni3+ в октаэдрических позициях, для образцов состава х = 0.7 и х = 1 со структурой обращенной шпинели увеличение доли Со3+ обусловлено уменьшением доли Со2+ в тетраэдрических позициях. Методом ЭПР доказано присутствие Ni3+ в сложных оксидах NixCo3-xO4 (0.07 < x < 0.25). Основное внимание в проекте уделено адсорбционным свойствам и реакционной способности МхСо3-хО4 во взаимодействии с газовой фазой. Впервые установлены корреляции между составом, параметрами микроструктуры, типом и концентрацией активных центров на поверхности МхСо3-хО4, их электрофизическими свойствами и сенсорной чувствительностью по отношению к газам различной химической природы. Методом ТПД-NH3 с масс-спектральным анализом десорбирующихся продуктов установлено, что на поверхности МхCo3-xO4 происходит окисление молекул аммиака с образованием N2, N2O и NO. При высоких температурах 770 – 900 С происходит десорбция кислорода, приводящая к восстановлению Со3+ до Со2+. Введение Ni приводит к снижению температуры десорбции кислорода на 100С. Методами РФЭС и ТПВ-Н2 установлено, что увеличение содержания никеля приводит к уменьшению концентрации хемосорбированного кислорода на поверхности NixCo3-xO4. Методом DRIFT исследовано взаимодействие NiхCo3-xO4 с H2S в сухом и влажном воздухе в условиях operando. Установлено, что во всех случаях на поверхности материалов накапливаются продукты окисления H2S. Увеличение влажности воздуха приводит к росту скорости окисления H2S на поверхности Со3О4. Введение никеля снижает реакционную способность Со3О4 во взаимодействии с H2S. В ходе выполнения проекта были проведены исследования сенсорных свойств образцов NixCo3-xO4 по отношению к газам H2S, CO, NH3, NOx. Введение никеля приводит к существенному снижению сопротивления материалов. Однако этот процесс сопровождается уменьшением их газовой чувствительности. Так, оксиды NixCo3-xO4 (x>0.1) не обладают чувствительностью ко всем исследованным газам. Наиболее значимые результаты получены по отношению к монооксиду углерода. Несмотря на то, что в диапазоне концентраций СО от 5 до 20 ppm с увеличением концентрации никеля в NixCo3-xO4 наблюдается снижение величины отклика по отношению к заданной концентрации СО, величина наименьшей определяемой концентрации (LDC) СО уменьшается с увеличением х. Экстраполяция калибровочных кривых на низкие концентрации СО позволила предположить, что по сравнению с Co3O4 чувствительные материалы на основе NixCo3-xO4 будут иметь более высокий сенсорный отклик на монооксид углерода в диапазоне концентраций менее 1.4 ppm. Сенсорные свойства нановолокон ZnO - ZnxCo3-xO4 исследованы по отношению к NO, NO2, NH3, CO и H2S в сухом (RH = 0%) и влажном (RH = 60%) воздухе. Cенсоры на основе нанокомпозитов ZnO - ZnxCo3-xO4 демонстрируют высокую селективную чувствительность к H2S как в сухих, так и влажных условиях. В сухом воздухе нанокомпозиты ZnO - ZnxCo3-xO4 характеризуются значениями LDC от 14 до 37 ppb H2S. Высокая селективная чувствительность нанокомпозитов ZnO - ZnxCo3-xO4 может быть обусловлена взаимодействием H2S с кобальтсодержащими оксидами на поверхности нановолокон ZnO, приводящим к превращению оксидов кобальта р-типа в сульфиды кобальта с металлической проводимостью.