Функциональные материалы, наноматериалы и технологии по теме: Гетероструктуры на основе нановолокон полупроводниковых оксидов для высокочувствительных газовых сенсоров (заключительный)

Проект направлен на создание гетероструктур на основе нановолокон широкозонных полупроводниковых оксидов для высокочувствительных газовых сенсоров. Создана установка и разработаны условия получения нановолокон методом электроформирования (electrospinning) из растворов солей в полимере. Получены нановолокна индивидуальных полупроводниковых оксидов: ZnO, SnO2, CuO, NiO, Co3O4, In2O3, TiO2. Гетероструктуры ZnO/Co3O4, ZnO/SnO2, ZnO/CuO, ZnO/NiO, ZnO/In2O3, ZnO/WO3 полученны методом совместного электроформирования с последующим отжигом при температуре 550оС. Исследованы морфология, микроструктура, электрические и сенсорные свойства гетероструктур в зависимости от их состава и условий синтеза. Фазовый состав, элементный состав, размер нановолокон и размер областей когерентного рассеяния (ОКР) определены комплексом методов: растровой электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Нанокомпозиты ZnO/MOx характеризуются статистическим распределением оксидов, формированием твердых растворов на основе оксида цинка и образованием на гетерогранице сложных оксидов ZnGa2O4, Zn2SnO4, ZnxCo3-xO4, ZnFe2O4 и ZnxNi1-xO. Нановолокна образуют поликристаллические высокопористые системы с бимодальным распределением пор и широкими возможностями для диффузии молекул газов. Морфология нановолокон ZnO зависит от концентрации прекурсора в полимерном растворе, увеличение концентрации прекурсора приводит к уменьшению размеров зерен и увеличению диаметра волокон. Природа второго компонента MOx существенно влияет на морфологию волокон оксида цинка, введение прекурсоров кобальта и никеля приводит к формированию полых трубок диаметром 80-100 нм. Электропроводность нановолокон изучена в зависимости от температуры и состава атмосферы на постоянном токе (DC) и методом импедансометрии (AC). Электропроводность нановолокон ZnO/MOx зависит от величины работы выхода электрона φ оксида МОx, уменьшение φ(МОx) приводит к росту электропроводности нанокомпозитов. Зависимость электропроводности нанокомпозитов ZnO/MOx от температуры можно разделить на 2 участка. В низкотемпературном интервале (T = 100–300oC) электропроводность определяется ионизацией примесей и процессами десорбции молекул с поверхности нановолокон. В высокотемпературном интервале (T = 300–500oC) электропроводность имеет активационный характер, при этом энергия активации проводимости Ea для композитов с p-n гетеропереходом вдвое больше, чем для композитов с n-n гетеропереходом. С ростом содержания кислорода сопротивление нановолокон возрастает, что характерно для наноструктурных оксидов полупроводников n-типа проводимости. При 150 oC на поверхности нановолокон ZnO кислород адсорбируется в молекулярной форме O_2^-. Увеличение температуры приводит к увеличению доли атомной формы O^-. Введение кобальта приводит к дальнейшему увеличению доли атомарных форм хемосорбированного кислорода O^- и даже O^(2-) (при той же температуре).Реакционная способность материалов при взаимодействии с газами изучена in situ методом ИК Фурье спектроскопии поглощения FTIR и методом полного внутреннего отражения DRIFT. Сенсорные свойства гетероструктур определены на микроэлектронных чипах с платиновыми контактами и нагревателем в зависимости от состава газовой фазы и температуры. Толстые пленки на основе нановолокон получены нанесением пасты на подложки Al2O3 с последующим отжигом при 450оС для удаления связующего. Измерения проведены в проточной ячейке с использованием электронного контроллера температуры сенсоров и регистрации DC-электропроводности при постоянном напряжении 1.5 В. Обнаружено, что повышение влажности воздуха негативно сказывается на сенсорной чувствительности нановолокон. Модификация поверхности нановолокон оксида цинка путем иммобилизации на поверхности кластеров палладия повышает величину сенсорного сигнала материала в сухом и во влажном воздухе. При детектировании газов восстановителей энергия связи хемосорбированного кислорода с поверхностью оксидов E(MOх-Oads) влияет на величину сенсорного сигнала и температуру детектирования. Максимальный сенсорный сигнал и минимальная температура детектирования газов восстановителей наблюдается для нанокомпозитов ZnO/Co и ZnO/Ni, включающих оксиды кобальта Co3O4 и никеля NiO, которые характеризуются минимальными значениями E(MOх-Oads) для оксидов. При детектировании газов окислителей сенсорные свойства нанокомпозитов коррелируют с концентрацией носителей заряда и величиной работы выхода электрона в оксидах φ(МОx). Максимальный сенсорный сигнал и низкую температуру детектирования NO2 имеют нанокомпозиты ZnO/Ga, ZnO/In и ZnO/Sn, которые включают в себя оксиды In2O3, Ga2O3 и SnO2 с низкой величиной φ(МОx). Введение Ga, In и Sn в ZnO приводит к увеличению концентрации электронов в оксиде цинка и повышает сенсорный сигнал нанокомпозитов по отношению к NO2. Полученные результаты: условия синтеза нановолокон индивидуальных оксидов и гетероструктур на их основе, адсорбционные, электрофизические и сенсорные свойства материалов могут представлять практический интерес для разработки газовых сенсоров для мониторинга окружающей среды.