Функциональные материалы, наноматериалы и технологии по теме: Фундаментальные основы построения эффективных высокочувствительных устройств на основе перовскито-подобных манганитов (заключительный)

Интенсивные научные исследования манганитов обусловлены перспективами их практического применения. В отчете представлены результаты исследований кристаллографической, электронной и фононной структуры и магнитных свойств самодопированных (допированных вакансиями) манганитов, и также материалов, допированных в А – и В – позициях ячейки перовскита АВО3. Исследовались как усредненные, так и локальные структуры материалов. Для достижения целей проводился рентгенофазовый анализ (РФА), проводились рентгеноспектральный (РСА/XAFS – x-ray absorption fine spectroscopy), XAFS-TEY (total electron yield), рентгеновские фотоэлектронные спектроскопические (РФЭС/XPS) исследования. Проводились также исследования методом комбинационного рассеяния света (КР/рамановская спектроскопия) и измерения намагниченности и АС восприимчивости. Рентгеноспектральные исследования проводились вблизи K – и L – краев поглощения марганца, ниобия и кислорода. В самодопируемых Ln1-xMnO3+δ (Ln=La, Pr) при возрастании х возрастает намагниченность, а в La-содержащих оксидах, и температура Кюри (Тс). В Pr-содержащих перовскитах Тс несколько уменьшается. Указанные изменения магнитных величин объясняются изменением уровня гибридизации электронных орбиталей марганца и кислорода, а также дополнительным и различным экранированием ионов La+ и Pr3+ орбиталей ионов марганца. Определена связь степени допирования вакансиями и кислородного индекса, которая может влиять на чувствительность самодопированных оксидов к СО2, NO, этанолу, ацетону. Это необходимо учитывать при создании датчиков газов. В La1-xMnO3+δ наблюдались интенсивные пики КР при 607 и 630 см-1, обусловленные вакансиями, появление полосы в образцы с x=0.15 при 607 см-1 указывает на различие кристаллической локальной и усредненной структур перовскита. Отметим, что ранее, в наших работах по исследованию La1-xMnO3+δ и Pr1-xMnO3+δ наблюдалась сингулярность Гриффитса, обусловленная вакансиями в А-подрешетке. В оксидах с высоким содержанием вакансий, искажения решетки компенсируются антиструктурными дефектами, образуемыми трехвалентным марганцем в А-позиции. Преобразование Фурье спектров EXAFS показывает уменьшение интенсивности обратного рассеяния фотоэлектронов на координационных сферах O и Pr с увеличением x, что отражает уменьшение содержания кислорода и празеодима. Нестехиометрический (La0.6Sr0.35)(MnTi0.05)О3 манганит исследовали измеряя реальную (χ’) и мнимую (χ”) компоненты АС восприимчивости. Наблюдались кратковременные и долговременные релаксационные эффекты, проявившиеся отрицательным χ”. Эффекты объясняются в рамках теории фазовых переходов Ландау, где рассматривается сосуществование стабильных и метастабильных состояний. Предполагаем, что появление отрицательного χ” является неотъемлемой особенностью магнитных материалов с примесями, дефектами и вакансиями, которые блокируют зарождение и рост новой фазы. Предложена феноменологическая модель для описания изменений ширины электронной зоны (W) и Тс, обусловленных изменениями допанта (М) в В-позиции и степени допирования в А-позиции. В рамках модели и экспериментально (на базе исследований, проведенных на La0.7Ca0.3Mn0.95М0.05O3 и La0.7Ca0.3Mn1-xScxO3) показано, что наблюдаемые изменения W и Tс, в основном, связаны с различием электронных конфигураций трехвалентного марганца и допанта М, и, частично, обусловлены изменениями локальной кристаллической структуры, связанными с различием величин радиусов ионов Mn3+ и M3+ (М = Al, In, Sc – трехвалентные ионы переходных металлов с завершенными электронными оболочками). Построенная фазовая диаграмма может быть использована при построении высокочувствительных к электромагнитному полю датчиков и различного рода переключателей. РФЭС исследования манганитов CaMn1-xNbxO3 (х=0.02, 0.04, 0.06 и 0.08), один из которых (х=0.04) проявил отрицательную намагниченность, показали, что (а) формальная валентность марганца равнялась 3.82 для всех образцов, указывая на дефицит кислорода в них, (б) ниобий находится в пятивалентном состоянии, (в) наблюдается отрицательный химический сдвиг остовного Nb 3d 5/2 уровня манганита относительно остовного Nb 3d 5/2 уровня Nb2O5 оксида. Обнаруженный ранее диамагнетизм в CaMn0.96Nb0.04O3 указывает на перспективы создания чувствительных устройств на основе материалов с отрицательной намагниченностью и определяет актуальность их исследований.