Функциональные материалы, наноматериалы и технологии по теме: Материалы на основе наноуглеродных каркасов для каталитической индустрии и устройств хранения энергии

Синтезированы металлоуглеродные компактизаты на основе УНТ, МГФ, N-МГФ и смеси УНТ+МГФ, в т.ч. полученные с использованием предварительных сшивок и постсинтетической модификации, с наночастицами железа и кобальта, а также биметаллической системы Fe-Co и Fe-K. Данные компактизаты получены методом ИПС при температурах от 600 до 1100 С. Исследована морфология, структура и текстура полученных композитов. Установлено, что при спекании МГФ или N-МГФ ввиду их меньшей, чем УНТ, электропроводности, возникают локальные перегревы. Это приводит к формированию более крупных металлических частиц и более толстых углеродных оболочек вокруг них, чем в случае использования УНТ при тех же температурах спекания. Оксиды металлов на МГФ также восстанавливаются при более низких температурах, чем нанесённые на УНТ. Каталитические испытания полученных композитов показали, что ИПС повышает активность кобальтовых катализаторов в процессе Фишера-Тропша (ПФТ). Также получены кобальтовые катализаторы на основе предварительно сшитых УНТ и смеси УНТ+МГФ, в дальнейшем подвергнутых ИПС. Показано, что при таком способе получения носителя при нанесении металла формируются кристаллиты, сильно различающиеся по размерам. Удаление функциональных групп с поверхности углеродного материала при ИПС приводит к уменьшению числа центров стабилизации металлических нанокластеров и их миграции и спеканию при отжиге и восстановлении катализаторов. Это приводит к средним показателям активности получаемых систем при испытании их в ПФТ, в то же время селективность по отношению к фракции С5+ высока и принимает значения более 70% даже при высокой температуре реакции – 240°С. Компактизаты из УНТ после ИПС, которые подвергали газофазному окислению в парах азотной кислоты, модифицированы наночастицами кобальта. Ввиду того, что носитель содержал значительное количество кислородсодержащих функциональных групп, кристаллиты металла имели размер 2-5 нм, несмотря на сравнительно высокую степень загрузки (20 масс.%). Вместе с тем, столь малый размер частиц привёл к низкой конверсии СО в ПФТ при 220°С. Активация этого образца при 240°С позволила резко увеличить активность и селективность системы за счёт спекания частиц кобальта. Показано, что с помощью варьирования температуры процесса возможна регулировка и «доактивация» такой системы с получением высоких значений её активности и селективности в ПФТ. Результаты испытаний образцов сравнены с данными для неспечённых УНТ, МГФ и N-УНТ. Установлено, что применение ИПС оптимизирует активность и селективность катализаторов за счёт комплекса факторов: укрупнение размера частиц до оптимальных значений для процессов гидрирования СО и СО2; стабилизация частиц в жёстком каркасе углеродного носителя; покрытие углеродной оболочкой и восстановление оксидов до металлов; компактизация активных центров способствует протеканию вторичных процессов. Особенно ярко позитивный эффект от ИПС выражается для систем с УНТ: активность в некоторых случаях вырастает почти на порядок, селективность также растёт. В первую очередь это связано с большей электропроводностью УНТ, равномерному распределению Джоулева тепла в процессе ИПС и, таким образом, более однородной структуре получаемых компактизатов. Стоит также отметить, что наиболее оптимальной методикой применения ИПС в синтезе катализаторов гидрирования является спекание углеродных материалов с уже нанесёнными наночастицами металла. Этот метод позволяет получать системы с активностями и селективностями, превышающими эти показатели у ранее опубликованных в мировой научной литературе катализаторов. Впервые показано, что окисление компактизатов парами азотной кислоты не приводит к их деструкции. Содержание кислорода на поверхности материалов увеличивалось при увеличении времени обработки до 14.9 ат. % для консолидированных УНТ, до 28.8 ат. % - для консолидированных МГФ, до 15.3 ат. % для ковалентно «сшитых» структур УНТ-УНТ и до 16.1 ат. % для ковалентно «сшитых» УНТ-МГФ. Эти значения превышают содержание кислорода в УНТ или МГФ, окисленных раствором HNO3 и без ИП-спекания. Вероятно, полученные консолидаты испытывают напряжение вследствие формирования 3D углеродных каркасов и их окисление происходит в большей степени. При изучении теплофизических параметров продуктов ИПС установлено, что дефектность полученных консолидатов, оцениваемая по соотношению интенсивностей линий D (~1355 см-1, мода A1g) и G (~1575 см-1, мода E2g) в КР-спектров совершенствовалась в результате уменьшения количества дефектов. Методом изотермической бомбовой калориметрии определены значения теплот горения dгор.U и энтальпий образования dобр.H0298. Продемонстрировано, что описанный синтетический подход можно рассматривать, как надежный и термодинамически обоснованный способ стабилизации УНС. Впервые осуществлен синтез новой дикатионной ионной жидкости (ДИЖ) ассиметричного строения – 4-этил-4-(3-(4-этил-1,1-диоксидотиоморфолин-4-ия-4-ил)пропил)морфолин-4-ия тетрафторобората, перспективной для использования в составе электролитов источников хранения энергии, работающих в широком температурном диапазоне. Состав подтверждён методами ЯМР и РФЭС. Полученная ДИЖ охарактеризована методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии импеданса. В качестве электродных материалов систем хранения энергии, в частности, суперконденсаторных сборок и литий-ионных ионисторов с гибридным накоплением заряда, изучены, преимущественно, азотдопированные спеченные структуры, а также кремнийсодержащие, в т.ч модифицированные углеродные аэрогели. Установлено, что получение однородных аэрогелей на основе УНМ затруднено, а введение кремния в реакционную среду при росте УНМ - отравляет катализатор. Другой подход к введению кремния, основанный на постдопировании, также не продемонстрировал серьезных перспектив ввиду низкого содержания кремния на фоне наличия связей Si-O. Показано, что ИП спекание N-УНС противодействует потере стабильности при циклировании. В соответствии с результатами, полученными в предыдущие годы выполнения проекта, приготовлены образцы нанотрубок, модифицированные манганитами лантана, перспективные для гипертермии раковых опухолей, что подтверждено методами ДСК, ПЭМ ВР, EDX, электронной и рентгеновской дифракции. Образцы переданы для дальнейшей работы в профильную организацию. Методом жидкостной порометрии на УНС изучена на адсорбция продуктов каталитического гидрирования оксидов углерода. Показано, что адсорбция углеводородов на поверхности носителей энергетически более выгодна. Из экспериментальных данных рассчитаны значения энтальпии адсорбции. Можно утверждать, что модификация поверхности УНС окислением и гетерозамещением азота не влияет на энергию адсорбции и не играет роли в реадсорбции неполярный реагентов в процессе восстановительной конверсии оксидов углерода. Аналогичным образом изучили адсорбцию диметилкарбоната, этиленкарбоната и ацетонитрила на чистых и гетерозамещенных, а также окисленных УНТ, и МГФ. Установлено, что значения площади поверхности зависят от размера молекулы адсорбата и самого адсорбента.