Фотоэлектрохимические преобразователи энергии на основе полимерных комплексов переходных металлов (итоговый)

В рамках проекта были исследованы фотоэлектрокаталитические свойства полимеров, полученных из комплексов металлов с лигандами саленового типа, а также предприняты попытки модификации материалов на основе этих комплексов для получения новых фотокаталитических систем. На начальном этапе проекта был проведён скрининг фотоэлектрокаталитической активности 15 различных полимеров на основе комплексов никеля, меди, кобальта и цинка. Была продемонстрирована активность полимеров в реакции фотоэлектрохимического восстановления кислорода в водных растворах. Было установлено, что комплексы Co показывают близкие значения фотоиндуцированного тока в инертной атмосфере и в токе кислорода, что означает, что на данных пленках основной причиной фототока является восстановление ионов водорода. Комплексы Ni с аналогичными лигандами показывают более высокие значения фотоиндуцированного тока в среде кислорода, чем в атмосфере инертного газа. Соответствующие комплексы Zn и Cu, равно как и свободные лиганды, демонстрируют значительно меньшие величины фототока как в насыщенном кислородом растворе, так и в атмосфере инертного газа. Кроме реакции восстановления кислорода, фотоэлектрокаталитическая активность комплексов была продемонстрирована для восстановления ряда органических соединений, таких, как бензофенон, ацетофенон и его производные. Была протестирована возможность хирального восстановления с использованием комплекса никеля на основе лиганда, полученного с использованием энантиомерно чистого (R,R)-1,2-диаминоциклогексана. Однако все образцы, полученные при восстановлении, содержали рацемический ацетофенон, что связано с тем, что что фотоэлектрохимическое восстановление ацетофенона на никель-саленовых пленках протекает как одноэлектронное восстановление на электроде с последующими растворным одноэлектронным восстановлением, которое приводит к образованию рацемического продукта. Каталитическая активность комплексов зависит от структуры лиганда. В ходе работы над проектом не удалось повысить скорость генерации перекиси ни при помощи растворённых редокс-медиаторов, ни при помощи модификации полимера наночастицами металла или «антеннами» на основе порфиринов. Последняя модификация, однако, позволила выявить интересный эффект «обращения знака» фототока. Допированные порфиринатом цинка плёнки никелевых комплексов с фенилендиаминовым мостиковым фрагментом приобретают способность работать в качестве фотоанода, что было продемонстрировано на модельной реакции окисления аскорбиновой кислоты.