Исследование влияния металлопорфиринов на растворимость асфальтенов и их агрегирование в нефтяных объектах

На примере тяжелых нефтей различных регионов и остатка вакуумной перегонки нефти проведено исследование компонентного, углеводородного, элементного и структурно-группового составов для выявления особенностей выбранных нефтяных объектов в плане их устойчивости к выпадению асфальтенов. На примере нефтей различных месторождений и стратиграфических комплексов проведен сопоставительный анализ состава асфальтенов и их растворимости, определяемой при помощи спектрофотометрического кинетического анализа. Показано, что увеличение доли конденсированных ароматических структур, а также карбонильных и серосодержащих групп в составе асфальтенов снижает их растворимость. Установлено, что асфальтены традиционной нефти, несмотря на максимальные значения конденсированности, ароматичности и содержания свободных стабильных радикалов, демонстрируют более высокую растворимость по сравнению с асфальтенами тяжелых нефтей. Для асфальтенов с близким относительным содержанием структурных групп при увеличении содержания ванадия и комплексов ванадила наблюдается снижение растворимости. Таким образом, показано, что соединения ванадия в составе асфальтенов уменьшают их растворимость и ускоряют седиментацию. На примере тяжелой нефти и остатка вакуумной перегонки нефти проведено всестороннее исследование состава и свойств ванадилпорфиринов смол и асфальтенов. Для установления отличия состава ванадилпорфиринов смол и асфальтенов в полученных экстрактах проведено исследование при помощи масс-спектрометрии и -фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии с обращенной фазой. Установлено, что при фракционировании нефти на смолы и асфальтены не происходит существенного изменения в распределении различных типов ванадилпорфиринов. Также по данным масс-спектрометрии в смолах зафиксировано увеличение средней молекулярной массы ванадилпорфиринов. Показано, что наименее легкие ванадилпорфирины, имеющие в своем составе небольшие заместители, имеют тенденцию выпадать с асфальтенами, в то время как ванадилпорфирины большей молекулярной массы остаются в мальтенах. Предложено объяснение увеличения средней молекулярной массы смол по сравнению с асфальтенами с позиции молекулярной термодинамики. Так, замещенные ванадилпорфирины в процессе ассоциации с агрегатами асфальтенами, действуя подобно смолам, способны создавать стерические затруднения для дальнейшей ассоциации, в то время как небольшие мало функционализованные молекулы ванадилпорфиринов способны проникать в агрегаты асфальтенов, не препятствуя, а возможно и способствуя дальнейшему агрегированию, посредством множественных молекулярных взаимодействий. Проведено сопоставление полученные данные о различии в составе ванадилпорфиринов смол и асфальтенов с их влиянием на растворимость асфальтенов. Показано, что добавка концентрата нефтяных ванадилпорфиринов приводит к ускорению седиментации асфальтенов в системе растворитель/осадитель и увеличению количества выпавших асфальтенов. Для экстракта асфальтенов наблюдается более резкое снижение интенсивности поглощения, что свидетельствует о более сильной дестабилизации системы. Таким образом, добавка более тяжелых и замещенных нефтяных или синтетических ванадилпорфиринов возможно будет не только не оказывать дестабилизирующего действия, но и улучшать растворимость асфальтенов, что может найти применение в процессах добычи или транспортировки нефти. Для установления возможных механизмов взаимодействия ванадилпорфиринов с асфальтенами проведено изучение влияния добавок нефтяных ванадилпорфиринов на растворимость асфальтенов различного состава. Для этого асфальтены нефти были разделены на фракции с различной растворимостью последовательным осаждением из раствора толуола н-гексаном и ДМФА. Методами элементного анализа, ИК Фурье спектроскопией и атомной адсорбционной спектрометрией установлены особенности состава полученных фракций. Показано, что с увеличением алифатичности, снижением ароматичности и конденсированности фракций наблюдается увеличение растворимости фракций, а с повышением содержания серы, азота и ванадия наблюдается снижение растворимости. При помощи оптической спектроскопии в кинетическом режиме показано, что при добавлении к раствору фракций асфальтенов концентратов ванадилпорфиринов происходит снижение растворимости практически всех фракций асфальтенов. Для фракций асфальтенов с высоким содержанием гетероатомов, но низкими параметрами ароматичности и конденсированности зафиксировано увеличение дестабилизирующего эффекта нефтяных ванадилпорфиринов по сравнению с фракциями асфальтенов с большими значениями параметров конденсированности и ароматичности, но меньшим содержанием гетероатомов. Таким образом, предположено, что в основе механизма взаимодействия ванадилпорфиринов с асфальтенами лежат полярные взаимодействия между гетероатомами и металлами, а π-π стекинговые взаимодействия играют меньшую роль.